甲基氯硅烷單體合成中“三廢”綜合利用研究進(jìn)展

方偉 ，陳華濤 ，孔建安 ，趙金枝 ，劉曉鳳 ，朱曉英

（1.浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司，浙江 建德 311600；2.浙江新安邁圖有機(jī)硅有限責(zé)任公司，浙江 建德 311600）

近年來，我國對有機(jī)硅單體的需求日益迫切，致使有機(jī)硅單體產(chǎn)能和產(chǎn)量高速增長。在甲基氯硅烷單體生產(chǎn)過程中，有較多的“三廢”產(chǎn)生，它們主要是有機(jī)硅渣漿及高沸物。其中，渣漿的主要成分是有機(jī)硅單體氯硅烷、高含量的金屬銅以及少量的其它金屬［1］。高沸物是以 Si—Si、Si—C—Si和Si—O—Si為主的30多種硅烷混合物。常溫常壓下高沸物是一種黑色、帶有刺激性氣味并具有強(qiáng)烈腐蝕性的混合液體［2］。如果將這些廢物暴露在空氣中，就會燃燒和形成強(qiáng)酸霧和液體，對環(huán)境造成二次污染。因此，必須對其進(jìn)行無害化處理，以解決制約有機(jī)硅工業(yè)發(fā)展的瓶頸。國外最早是利用高溫裂解法制備單硅烷以解決高沸物利用問題，然而該法裂解溫度太高，積炭嚴(yán)重，二甲基二氯硅烷選擇性低。后來，隨著科技的發(fā)展，日本信越、美國Dow Corning、東芝有機(jī)硅株式公司分別采用有機(jī)胺、三氯化鋁、鈀磷配位化合物為催化劑催化裂解高沸物制備二甲基二氯硅烷單體。其它國外公司還采用磷酸鹽、分子篩及活性炭為催化劑，也能制備一定收率的目的產(chǎn)物。通過催化裂解工藝既降低了原料消耗，又減少了廢物排放。然而，由于國外技術(shù)的保密性及國內(nèi)的研發(fā)投入不高，以致高沸物的催化裂解工藝并未在國內(nèi)得到大力發(fā)展。本文針對國內(nèi)自身的有機(jī)硅渣漿及高沸物的綜合利用和無害化處理方面，綜述了目前的研究進(jìn)展。

1 甲基氯硅烷單體合成中渣漿的綜合利用

有機(jī)硅單體在合成過程中產(chǎn)生的廢渣漿約占單體產(chǎn)量的3%，年產(chǎn)二十萬t有機(jī)硅單體裝置將產(chǎn)生6000 t廢渣漿，如果將這些廢渣水解后掩埋，勢必會造成其中的有用金屬及氯資源的浪費(fèi)［3］。因此，國內(nèi)各大有機(jī)硅單體企業(yè)都在努力探索廢渣漿的處理工藝。通過處理，將這些廢產(chǎn)物合理地利用，既解決了環(huán)保的問題，同時(shí)又能帶來一定的經(jīng)濟(jì)效益。

1.1 廢渣漿中資源的回收再利用

陳劍峰［4］提出了在有機(jī)硅廢渣漿中回收銅和硅粉的方法。其工藝主要包括熟化、水浸、固液分離、萃取、洗滌、反萃和銅電積等步驟。另外，該工藝過程中最優(yōu)選用濃硫酸進(jìn)行氧化，從而提高了銅的回收率。萃取時(shí)采用超聲波處理，以防止萃取過程中出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，提高了分相效果。該工藝得到的銅與硅粉回收率高，純度好，渣漿中銅和硅資源成功回收，可再利用。

溫新能［3］提出了一種連續(xù)化處理有機(jī)硅渣漿的工藝。它主要是利用石灰水與有機(jī)硅渣漿進(jìn)行聚合反應(yīng)，水解物外售，而氣體等單體通過吸收塔被吸收。該工藝與傳統(tǒng)的工藝相比，能充分利用有機(jī)硅廢渣，將污染降到最小。而且，連續(xù)性處理，達(dá)到零排放，基本做到無大氣污染。該工藝將渣漿中硅資源轉(zhuǎn)化為硅氧烷再利用，提高了硅資源的利用效率。

桑國仁［5］提出了一種硅渣漿的處理回收工藝。該工藝主要將硅渣漿進(jìn)行氣固分離，氣相冷凝獲得的高沸物在催化劑作用下與氯化氫發(fā)生反應(yīng)裂解出一甲基三氯硅烷等混合單體，經(jīng)分餾得到各種純單體產(chǎn)品。而得到的固相主要含有氧化亞銅、硅和二氧化硅等，經(jīng)鹽酸酸化得到氯化銅直接外售，或在氯化銅溶液中加入鐵粉提取銅和氯化亞鐵，在氯化亞鐵溶液中加入氫氧化鈉提取出氧化亞鐵。氧化亞鐵和硅及二氧化硅經(jīng)烘焙后得到各自的粉末產(chǎn)品。該發(fā)明既保護(hù)了環(huán)境，又能從硅渣漿中回收多種副產(chǎn)品，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

1.2 廢渣漿制成各種產(chǎn)品

劉叔林［6］發(fā)明了一種利用有機(jī)硅尾渣摻頁巖和煤矸石制磚的方法。其制備工藝主要包括粉碎、混合攪拌、發(fā)酵、擠壓成型、燒結(jié)、脫硫和出窯。通過該制備工藝，將有機(jī)硅廢渣漿成功地用作制磚的原料，尋找到新的用途，也保護(hù)了環(huán)境，還節(jié)省了大量的土地。因?yàn)橛袡C(jī)硅廢渣中含有800大卡的能量，在一次內(nèi)燃、二次內(nèi)燃時(shí)可產(chǎn)生大量的燃燒能量，制磚工藝還充分利用了有機(jī)硅廢渣中的能量，從而可代替部分煤，節(jié)約了大量的能源。

周其強(qiáng)［7］將一種有機(jī)硅渣漿應(yīng)用在制備硅橡膠改性母粒上。其制備工藝主要是先將有機(jī)硅渣漿與活化橡膠粉預(yù)混后，再與基質(zhì)瀝青混合，并在捏合機(jī)中捏合得到硅橡膠改性母粒。該專利制備得到的硅橡膠母?？衫昧蚧ざ文＞咴诟邷叵屡c其他橡膠混煉、硫化或與塑料混煉氯化制成橡塑制品。該制備方法無三廢公害，并將有機(jī)硅工業(yè)的渣漿變廢為寶，而且所制備的硅橡膠改性母粒成本低廉，抗低溫性和耐氧化性能較好。

2 甲基氯硅烷單體合成中高沸物的綜合利用

由于在甲基氯硅烷單體合成中產(chǎn)生的高沸物很難以簡單的工藝制成有價(jià)值的有機(jī)氯硅烷，因此有機(jī)硅高沸物的商業(yè)價(jià)值一直較低，大量積壓，既造成嚴(yán)重的環(huán)保問題和安全隱患，又浪費(fèi)資源。所以，高沸物的綜合開發(fā)利用，對我國有機(jī)硅工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展具有積極的作用［8］。目前，將高沸物通過催化裂解重新制備甲基氯硅烷單體的文獻(xiàn)和專利技術(shù)主要集中在國外［9］，本文不在此贅述。下面主要探討有機(jī)硅高沸物在制備下游產(chǎn)品中的應(yīng)用。

2.1 高沸物制備高效吸附劑

謝吉民［10］公開了一種利用有機(jī)硅高沸物快速低成本制備高效吸附劑的方法。其制備工藝主要包括制備九水合偏磷酸鈉溶液，并加入到高沸物與乙醇的混合液中，通過調(diào)整pH靜置凝膠，并經(jīng)過洗滌干燥得到改性的硅基吸附材料。該發(fā)明所制備的高效吸附材料密度小，比表面積大，孔徑分布窄。經(jīng)測試，該吸附劑具有較好的脫色、吸附有機(jī)物的效果。該制備方法成本低，工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2 高沸物醇解制備高沸硅油

李索海［11］發(fā)明了一種利用有機(jī)硅高沸物制備高沸硅油的生產(chǎn)方法。其步驟主要包括：醇解、加水、分層、脫酸和中和。該制備工藝產(chǎn)生的醇酸溶液經(jīng)精餾提純得到的醇能繼續(xù)用于醇解反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化工藝。并且該工藝所用中和劑少，出油率高，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。

龔家全［12］在有機(jī)硅高沸物中滴加甲醇，進(jìn)行醇解反應(yīng)，并在反應(yīng)過程中加入尿素、助熔劑及碳酸氫銨中和體系中溶解的氯化氫，體系中放出的氯化氫氣體通過抽風(fēng)裝置送入水噴淋塔吸收。在中和完畢后，靜置分層，取出上層粗品，過濾得到高沸硅油產(chǎn)品。該專利的實(shí)施方案在整個(gè)生產(chǎn)過程中基本上沒有能源消耗，不需要供熱設(shè)施，利用其自身反應(yīng)的生成熱及中和熱即可實(shí)現(xiàn)整個(gè)生產(chǎn)過程。該方法還具有流程短、生產(chǎn)成本低、收率高等優(yōu)點(diǎn)。

周安安［13］發(fā)明了一種連續(xù)制備高沸硅油的方法。它首先將有機(jī)硅高沸物、甲醇按比例從底部連續(xù)加入醇解反應(yīng)釜中，進(jìn)行醇解，上層物料溢流進(jìn)入降膜反應(yīng)器中，深化醇解與解吸氯化氫氣體。醇解物料經(jīng)中和、分層及中和底料處理，最終獲得高沸硅油。該制備方法得油率可達(dá)85%以上。

李曉光等［14］將有機(jī)硅高沸物首先經(jīng)過醇解反應(yīng)，通過分子間、分子內(nèi)的水解縮合，并經(jīng)過弱堿中和生成含有乙氧基、羥基的有機(jī)混合物，再經(jīng)蒸餾，然后將其進(jìn)行乳化或添加一些添加劑，制得乳化硅油或脫模劑。

2.3 高沸物水解制備固體有機(jī)硅樹脂

陳遒［15］提出了一種利用氯硅烷高沸物制備固體有機(jī)硅樹脂的方法。其主要工藝為：以水、醇和苯類的混合物為底料，制成氯硅烷的苯類溶液，并通過水解、縮聚反應(yīng)，得到室溫下為固態(tài)的有機(jī)硅樹脂。該工藝制備的固體硅樹脂 分子量高，性能優(yōu)異，并具有很大的附加值。

目前，國內(nèi)企業(yè)主要利用有機(jī)硅高沸物制備高沸硅油。它是一種具有高滲透性、成膜性能優(yōu)異、低碳環(huán)保、持久疏水性和施工方便的疏水防護(hù)劑。該產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于人造石、瓷磚、空心磚等建筑多孔材料表面的防護(hù)。

3 結(jié)語

近年來，隨著國內(nèi)有機(jī)硅工業(yè)的迅速發(fā)展，甲基氯硅烷單體的產(chǎn)量越來越大，隨之產(chǎn)生大量的渣漿及高沸物，它們的有效利用問題將越來越受到重視。目前，一些單體廠家通過工藝優(yōu)化提高催化劑的選擇性，從而實(shí)現(xiàn)了“三廢”的減量。還有一些企業(yè)將這些“三廢”催化裂解重新制備單體。然而這些方法都無法避免使用的催化劑成本高，且生產(chǎn)工藝復(fù)雜的弊端。因此，建議國內(nèi)科研院所及有機(jī)硅生產(chǎn)企業(yè)積極開拓”三廢”的應(yīng)用領(lǐng)域，并將其研發(fā)成下游產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)變廢為寶、綠色環(huán)保的理念，從而解決有機(jī)硅行業(yè)發(fā)展的一項(xiàng)重大難題。

［1］趙建波，張寧，陳玉，等.有機(jī)硅高沸物與低沸物低壓催化裂解歧化制備甲基氯硅烷 ［J］.精細(xì)石油化工，2007，24（3）：4－6.

［2］王淑娟，洪繼成，張旭光，等.有機(jī)硅高沸物的綜合利用［J］.化工科技，2008，16（1）：64－66.

［3］溫新能，邱玲.有機(jī)硅渣漿處理工藝：中國，102180605A［P］.2013－01－23.

［4］陳劍峰.一種從有機(jī)硅廢渣中回收銅和硅粉的方法：中國，102943177A［P］.2013－02－27.

［5］桑國仁.硅渣漿的處理回收工藝：中國，102174674A［P］.2011－09－07.

［6］劉叔林，鄭波蘭，建國.一種利用有機(jī)硅尾渣摻頁巖和煤矸石制磚的方法：中國，102992733A［P］.2013－03－27.

［7］周其強(qiáng)，周祥.有機(jī)硅漿渣在制備硅橡膠改性母粒的應(yīng)用：中國，102382324A［P］.2012－03－21.

［8］許曉光.一種由有機(jī)硅高沸物制備硅油的方法：中國，102532547A［P］.2012－07－04.

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［10］謝吉民，宗瑟?jiǎng)P，丁當(dāng)仁.一種有機(jī)硅高沸物快速低成本制備高效吸附劑的方法：中國，103272564A［P］.2013－09－04.

［11］李索海，張建敏，李允浩.利用有機(jī)硅高沸物醇解制備高沸硅油的生產(chǎn)方法：中國，102516543A［P］.2012－06－27.

［12］龔家全，用有機(jī)硅高沸物合成高沸硅油的制備方法：中國，1594400A［P］.2005－03－16.

［13］周安安.高沸硅油的連續(xù)制備方法：中國，102408568B［P］.2013－04－10.

［14］李曉光，董德，趙金釗，等.利用有機(jī)硅高沸物制備乳化硅油及脫模劑 ［J］.當(dāng)代化工，2007，36 （3）：288～290.

［15］陳遒，吳連斌，倪勇.利用氯硅烷高沸物制備固體有機(jī)硅樹脂的方法：中國，102675642A［P］.2012－09－19.