丙酮法制乙酰丙酮的合成工藝研究

陳攀，陳宏

（浙江新化化工股份有限公司，浙江 建德 311606）

乙酰丙酮（Acetyl Acetone）又名 2.4－戊二酮、二乙?；淄?，簡稱AA，分子式：C5H8O2，結(jié)構(gòu)式：CH3COCH2COCH3，分子量：100.144，是一種重要的有機合成原料。在常溫下，乙酰丙酮為無色透明液體，有酯的氣味，冷卻時凝成有光澤的晶體。它易溶于酸性水，難溶于中性水，易溶于醇、氯仿、乙醚、苯、醛、丙酮和冰醋酸等有機溶劑。乙酰丙酮在水中不穩(wěn)定，易分解成醋酸和丙酮，光照后轉(zhuǎn)化成褐色液體，自聚成樹脂。

乙酰丙酮用途極廣，主要用于生產(chǎn)藥品、飼料添加劑和催化劑，此外還用作合成中間體的溶劑以及用于粘合劑、燃料添加劑和金屬螯合劑［1］。乙酰丙酮可用作有機合成的中間體，與胍生成的氨基－4，6－二甲基嘧啶為重要的制藥原料。它主要用于生產(chǎn)磺胺藥、獸藥及飼料添加劑，作醋酸纖維素的溶劑、汽油及潤滑劑的添加劑、油漆和清漆的干燥劑、殺菌劑、殺蟲劑。它還可作催化劑、助催化劑、分析試劑、稀有金屬的萃取劑，以及用于聚丙烯觸媒及無機材料處理等方面。

1 乙酰丙酮的合成方法［2－3］

乙酰丙酮的制備，根據(jù)原料的不同而有以下幾種合成方法：丙酮－醋酐法、丙酮－醋酸乙酯法、乙酰乙酸乙酯－乙烯酮法、乙酰乙酸甲酯（乙酯）－醋酐法、丙炔－醋酸法和丙酮－乙烯酮法。丙酮－乙烯酮法根據(jù)生成乙烯酮原料的不同，又可分為丙酮路線和醋酸路線。綜合原料供應(yīng)、成本、環(huán)保、安全等因素，丙酮路線的丙酮－乙烯酮法路線為最佳工藝。該路線副反應(yīng)、副產(chǎn)物種類減少，轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率高，產(chǎn)量高。

丙酮路線的丙酮－乙烯酮法合成乙酰丙酮主要分三步進行：第一步是丙酮熱裂解生成乙烯酮；第二步用丙酮吸收乙烯酮，酯化生成醋酸異丙烯酯（IPA）；第三步在催化劑作用下，IPA異構(gòu)化生成AA。

丙酮制乙酰丙酮工藝流程見圖1。

圖1 丙酮制乙酰丙酮工藝流程圖

本公司通過小試研究了丙酮路線的丙酮－乙烯酮法制乙酰丙酮的反應(yīng)過程，主要考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力對反應(yīng)的影響。通過對反應(yīng)條件的優(yōu)化，得出最佳反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力，以提高原料的轉(zhuǎn)化率及乙酰丙酮的收率，為進一步試驗制備乙酰丙酮提供了參考。

2 試驗

2.1 試劑及分析儀器

所用試劑有丙酮、乙烯酮、醋酸異丙烯酯，均為分析純。產(chǎn)物分析采用安捷倫7820氣相色譜儀。

2.2 產(chǎn)物檢測方法

氣相色譜儀采用FID檢測器，長度為30 m的毛細管柱，載氣為H2，在檢測器溫度180攝氏度和柱溫110攝氏度條件下，進行樣品分析。通過譜圖上的峰面積，計算各反應(yīng)物和產(chǎn)物的摩爾百分比，計算產(chǎn)物的收率。

3 結(jié)果與討論

3.1 丙酮熱裂解

丙酮高溫裂解生成乙烯酮的化學(xué)方程式為：

將丙酮氣化后引入780～800℃的裂化爐，使之生成乙烯酮。裂化爐在750～780℃溫度通入丙酮氣，裂化溫度控制在780～800℃，反應(yīng)2～3 h。丙酮裂解是一個可逆熱分解反應(yīng)，裂解過程中產(chǎn)生 CO、CH4、H2等副產(chǎn)物［4］。

3.1.1 反應(yīng)溫度對丙酮裂化的影響

反應(yīng)時間2.5 h，在不同溫度下進行丙酮裂化制乙烯酮，見表1。

表1 反應(yīng)溫度對丙酮裂化反應(yīng)的影響

試驗結(jié)果表明，反應(yīng)時間為2.5 h時，隨著反應(yīng)溫度的升高，丙酮的轉(zhuǎn)化率、乙烯酮的得率明顯上升，但是超過795℃，丙酮的轉(zhuǎn)化率、乙烯酮的得率反而有所降低。因此當反應(yīng)時間為2.5 h時，丙酮裂解生成乙烯酮的最佳反應(yīng)溫度是795℃。

3.1.2 反應(yīng)時間對丙酮裂化的影響

反應(yīng)溫度795℃，考察反應(yīng)時間對丙酮裂化的影響，見表2。

表2 反應(yīng)時間對丙酮裂化反應(yīng)的影響

試驗結(jié)果表明，當反應(yīng)溫度為795℃時，隨著反應(yīng)時間的延長，乙烯酮的得率、丙酮的轉(zhuǎn)化率明顯提高，但是超過3 h時，丙酮的轉(zhuǎn)化率、乙烯酮的得率反而有所降低。因此當反應(yīng)溫度為795℃時，丙酮裂解生成乙烯酮的最佳反應(yīng)時間為3 h。

因此綜合表1和表2的試驗數(shù)據(jù)得出，丙酮裂解制乙烯酮的最佳反應(yīng)溫度為795℃，最佳反應(yīng)時間為3 h。

3.2 丙酮吸收乙烯酮

丙酮吸收乙烯酮生成醋酸異丙烯酯的化學(xué)方程式為：

反應(yīng)釜中加入反應(yīng)物料丙酮和催化劑，反應(yīng)溫度控制在67～71℃，反應(yīng)釜攪拌槳采用封閉式彎葉圓盤渦輪槳，轉(zhuǎn)速為180～220轉(zhuǎn)／min，形成17～40 kPa負壓，吸入乙烯酮，在充分的攪拌和催化劑作用下，反應(yīng)4～6 h，生成醋酸異丙烯酯（IPA），同時放出反應(yīng)熱［5－7］。

3.2.1 反應(yīng)溫度對丙酮吸收乙烯酮的影響

反應(yīng)時間5 h，反應(yīng)壓力－40 kPa，考察反應(yīng)溫度對丙酮吸收乙烯酮的影響，見表3。

表3 反應(yīng)溫度對丙酮吸收乙烯酮反應(yīng)的影響

試驗結(jié)果表明，反應(yīng)時間為5 h，反應(yīng)壓力為－40 kPa時，隨著反應(yīng)溫度的上升，丙酮的轉(zhuǎn)化率、醋酸異丙烯酯的得率明顯升高，但是超過70℃時，丙酮的轉(zhuǎn)化率、醋酸異丙烯酯的得率反而有所降低。因此當反應(yīng)時間為5 h，反應(yīng)壓力為－40 kPa時，丙酮吸收乙烯酮制IPA的最佳反應(yīng)溫度為70℃。

3.2.2 反應(yīng)時間對丙酮吸收乙烯酮的影響

反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)壓力－40 kPa，考察反應(yīng)時間對丙酮吸收乙烯酮的影響，見表4。

表4 反應(yīng)時間對丙酮吸收乙烯酮反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度 反應(yīng)壓力 反應(yīng)時間 丙酮轉(zhuǎn)化率醋酸異丙烯酯含量70℃ -40kPa 5.5h 78.4% 85.8%70℃ -40kPa 6h 73.7% 83.5%70℃ -40kPa 6.5h 73.4% 79.3%

試驗結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)壓力為－40 kPa時，隨著反應(yīng)時間的延長，丙酮的轉(zhuǎn)化率、醋酸異丙烯酯的得率明顯升高，但是超過5.5 h時，丙酮的轉(zhuǎn)化率、醋酸異丙烯酯的得率反而有所降低。因此當反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)壓力為－40 kPa時，丙酮吸收乙烯酮制IPA的最佳反應(yīng)時間為 5.5 h。

3.2.3 反應(yīng)壓力對丙酮吸收乙烯酮的影響

反應(yīng)時間5.5 h，反應(yīng)溫度70℃，考察反應(yīng)壓力對丙酮吸收乙烯酮的影響，見表5。

表5 反應(yīng)壓力對丙酮吸收乙烯酮反應(yīng)的影響

試驗結(jié)果表明，反應(yīng)時間為5.5 h，反應(yīng)溫度為70℃時，隨著反應(yīng)壓力的降低，丙酮的轉(zhuǎn)化率、醋酸異丙烯酯的得率明顯提高，但是壓力低于－40 kPa時，丙酮的轉(zhuǎn)化率、醋酸異丙烯酯的得率反而有所降低。因此當反應(yīng)時間為5.5 h，反應(yīng)溫度為70℃時，丙酮吸收乙烯酮制IPA的最佳反應(yīng)壓力為－40 kPa。

因此綜合表3、表4、表5的試驗數(shù)據(jù)得出，丙酮吸收乙烯酮制備醋酸異丙烯酯的最佳反應(yīng)溫度為70℃，最佳反應(yīng)時間為5.5 h，最佳反應(yīng)壓力為－40 kPa。

3.3 IPA異構(gòu)化制AA

醋酸異丙烯酯異構(gòu)化轉(zhuǎn)位生成乙酰丙酮的化學(xué)方程式為：

醋酸異丙烯酯在高溫下異構(gòu)化是烯酮轉(zhuǎn)換的轉(zhuǎn)位反應(yīng)過程，該反應(yīng)的特點是強吸熱反應(yīng)。醋酸異丙烯酯異構(gòu)化生成乙酰丙酮外，還會生成丙酮、乙烯酮、乙酸等副產(chǎn)物。

汽化器溫度為120～140℃，加水蒸氣作為載氣，水蒸氣流量8 Nm3／h，通入轉(zhuǎn)化爐，轉(zhuǎn)化爐溫度為470～500℃，停留時間為2～6 s，轉(zhuǎn)化后冷凝至400℃左右，之后進一步冷凝至室溫制乙酰丙酮［8～9］。

3.3.1 汽化器溫度對IPA異構(gòu)化反應(yīng)的影響

轉(zhuǎn)化爐反應(yīng)溫度控制在485℃，停留時間為5 s，考察汽化器溫度對IPA異構(gòu)化制AA的影響，見表6。

表6 汽化器溫度對IPA異構(gòu)化反應(yīng)的影響

試驗結(jié)果表明，轉(zhuǎn)化爐反應(yīng)溫度控制為485℃，停留時間為5 s時，隨著汽化器溫度的提高，IPA的轉(zhuǎn)化率及AA的得率不斷提高，但是當汽化器溫度超過135℃時，IPA的轉(zhuǎn)化率及AA的得率明顯有所降低，而且變化不穩(wěn)定。因此當轉(zhuǎn)化爐反應(yīng)溫度控制為485℃，停留時間為5 s時，IPA異構(gòu)化制AA的汽化器最佳溫度為135℃。

3.3.2 轉(zhuǎn)化爐溫度對IPA異構(gòu)化反應(yīng)的影響

汽化器溫度控制在135℃，停留時間為5 s，考察轉(zhuǎn)化爐溫度對IPA異構(gòu)化制AA的影響，見表7。

表7 轉(zhuǎn)化爐溫度對IPA異構(gòu)化反應(yīng)的影響

轉(zhuǎn)化爐溫度汽化器溫度 停留時間 IPA轉(zhuǎn)化率 AA含量485℃ 135℃ 5s 72.4% 86.6%490℃ 135℃ 5s 86.3% 92.7%495℃ 135℃ 5s 85.5% 89.5%500℃ 135℃ 5s 87.1% 90.1%505℃ 135℃ 5s 79.0% 83.3%

試驗結(jié)果表明，汽化器溫度為135℃，停留時間為5 s時，隨著轉(zhuǎn)化爐溫度的上升，IPA的轉(zhuǎn)化率及AA的得率明顯提高，但是當轉(zhuǎn)化爐溫度超過490℃時，IPA的轉(zhuǎn)化率及AA的得率有所降低。因此當汽化器溫度為135℃，停留時間為5 s時，IPA異構(gòu)化制AA轉(zhuǎn)化爐的最佳溫度為490℃。

綜合表6、表7得出，當停留時間為5 s時，醋酸異丙烯酯異構(gòu)化轉(zhuǎn)位生成乙酰丙酮反應(yīng)的汽化器最佳溫度為135℃，轉(zhuǎn)化爐最佳溫度為490℃。

4 結(jié)論

丙酮路線的丙酮－乙烯酮法合成乙酰丙酮的最佳工藝條件為：

（1）丙酮裂解制乙烯酮的溫度為795℃、時間為3 h；

（2）丙酮吸收乙烯酮制IPA的溫度為70℃、時間為 5.5 h、壓力為－40 kPa；

（3）IPA異構(gòu)化制AA的汽化器溫度為135℃、轉(zhuǎn)化爐溫度為490℃。

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