渤海南部辛基酚和雙酚A污染狀況研究

鄧旭修 ，黃會 ，徐英江 ，宮向紅 ，呂振波 ，劉慧慧 ，張華威 ，任傳博 ，張秀珍 ，4

（1.山東省海洋資源與環(huán)境研究院，山東 煙臺 264006；2.山東省海洋生態(tài)修復(fù)重點實驗室，山東 煙臺 264006；3.煙臺山水海產(chǎn)有限公司，山東 煙臺 264006；4.山東省海洋環(huán)境監(jiān)測站，山東 煙臺 264006）

辛基酚（Octylphenol，OP）和雙酚A（Bisphenol A，BPA）是兩類常見內(nèi)分泌干擾物（彭俊華，2004），這類物質(zhì)理化性質(zhì)穩(wěn)定、可經(jīng)由食物鏈進(jìn)行傳遞和濃縮、易于被動物體吸收和富集、難以被排除或降解，最終都將進(jìn)入海洋，污染海洋水體和水產(chǎn)品（Naylor et al，1992）。OP和BPA主要是由于生產(chǎn)和制造過程中低濃度直接排放、無序排放造成的，原油分解、開采油田出水（崔景偉等，2011）和消油劑的使用（錢建剛等，2001）等也可能是污染源之一。海上漏油使用的消油劑中含有表面活性劑烷基酚聚乙烯醚及其降解產(chǎn)物，而OP是烷基酚聚乙烯醚的降解產(chǎn)物之一，使用消油劑的相關(guān)海域OP濃度可能會受到影響，BPA目前廣泛應(yīng)用于聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂的制造（BIAN etal，2010）。有研究表明，OP對真鯛幼魚存在一定毒性作用，能引起其肥滿度、肝胰臟指數(shù)、血漿蛋白總量的變化（吳翠琴，2008），在暴露BPA環(huán)境工作可引起男性精子密度降低，提示雙酚A可一定程度上影響精液質(zhì)量（肖國兵等，2008），OP和BPA的分布特征和污染狀況也日漸受到關(guān)注。

渤海南部主要包括蓬萊近岸、萊州灣和東營北部近岸，蓬萊近岸、萊州灣西部、東部以及東營近岸分布有重要產(chǎn)卵場（山東省海洋漁業(yè)廳，2009），但近年來，渤海南部受到污染日趨嚴(yán)重，導(dǎo)致漁場逐漸減小，已經(jīng)不能形成魚汛。萊州灣為半封閉型海灣，水交換能力較差，沿岸有黃河、小清河、彌河、濰河、膠萊河等河流的注入，容易形成污染。渤海南部石油資源豐富，分布有重要海上作業(yè)油井，如蓬萊19-3油田等，此外，《2008年山東省海洋環(huán)境公報》關(guān)于入海排污口評價結(jié)果顯示，嚴(yán)重污染級排污口在山東境內(nèi)渤海沿岸有分布，該海域生物可能會受到污染影響。

本研究采用固相萃?。⊿PE）-氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）對在渤海南部56個站位表層海水樣品進(jìn)行OP和BPA檢測，進(jìn)而對該海域污染狀況進(jìn)行科學(xué)評價，為科學(xué)制止和治理該海域污染提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣站位與采樣方法

圖1 渤海南部OP和BPA采樣站位圖

2012年5月份，對渤海南部進(jìn)行表層海水樣品采集，站位如圖1所示。用采水器采集表層（0.5m）水樣2 000mL，裝于干凈棕色玻璃瓶內(nèi)，在水樣中加入Cu（NO3）抑制劑至250mg/L并用HCl調(diào)節(jié)至pH=3在低于10℃避光保存和運(yùn)輸，所有的樣品運(yùn)回實驗室后一周內(nèi)完成萃取，萃取液避光冷凍，在2個月內(nèi)測定完畢。

1.2 樣品前處理

用0.45μm混合纖維素濾膜抽濾海水樣品500mL（準(zhǔn)確到1.0mL），用6mol/L鹽酸溶液調(diào)pH值至2～3，加入甲醇40mL，混勻，用HLB小柱進(jìn)行固相萃取。甲醇溶液（V甲醇∶V水=1∶1）10mL淋洗柱子，10mL甲醇洗脫，N2吹干，用乙酸乙酯復(fù)溶轉(zhuǎn)入進(jìn)樣品瓶中濃縮，用硅烷化試劑在80℃條件下衍生30min，N2吹干。加正己烷定容至0.5mL。利用GC-MS方法，采用外標(biāo)法和多點校正曲線進(jìn)行OP和BPA的定量分析。

1.3 氣相色譜-質(zhì)譜分析

所用儀器為（型號Aglient6890N/5973）i氣相色譜-質(zhì)譜儀。

1.3.1 色譜條件

色譜柱：DB-17ms，30m×0.25mm（i.d）.×0.25μm；載氣：氦氣，純度≥99.999%；流量：1.0mL/min；柱溫：80℃保持2min，以15℃/min升至230℃，保持1min，以25℃/min升至280℃，保持2min；進(jìn)樣口溫度：250℃；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1.0μL。

1.3.2 質(zhì)譜條件

離子源：EI；離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃；接口溫度：300℃；溶劑延遲：6.0 min；測定方式：選擇離子（SIM）監(jiān)測方式。4-T-辛基酚、4-N-辛基酚、雙酚A衍生物的監(jiān)測離子見表1。

表1 4-T-辛基酚、4-N-辛基酚、雙酚A衍生物的監(jiān)測離子

1.4 質(zhì)量保證／質(zhì)量控制

在樣品分析過程中，分別于已測海水中加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行回收率和精密度實驗，添加3個濃度，3種組分濃度相同，均為3 ng/L、10 ng/L、50 ng/L，每個濃度設(shè)6個平行樣。采用外標(biāo)法對樣品進(jìn)行定量，回收率為：4-T-OP 86.7%±3.8%；4-N-OP 90.3%±5.2%；BPA 103%±6.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差3.5～6.7%。以S/N=10計，方法定量限均為1.50 ng/L。

樣品分析過程中，每個樣品平行測定2次，每隔10個樣品，進(jìn)行質(zhì)量保證／質(zhì)量控制樣品分析，包括標(biāo)準(zhǔn)溶液、試劑空白、樣品空白及加標(biāo)回收率，回收率數(shù)值及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)值符合上述結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

本研究對渤海南部檢測站位主要為4個區(qū)域，圍繞蓬萊19-3油井漏油事故區(qū)的Y系列、萊州灣海域（SL系列）、黃河口海域（A-E系列）和東營近海（K系列）站位。

2.1 渤海南部表層海水中OP的分布特征

渤海南部表層海水中OP均有檢出，濃度（OP濃度為4-T-OP與4-N-OP濃度之和）范圍＜1.5～20.1 ng/L之間，平均濃度4.17 ng/L。最高濃度出現(xiàn)在 SL20，其次為 Y1（15.7 ng/L）、E3（11.5 ng/L），Y5，Y10，Y13，Y11，SL08，SL06等濃度也較高。渤海南部OP的平均濃度分布規(guī)律是Y系列 （7.42 ng/L）＞SL系列 （4.68 ng/L）＞A～E系列 （3.14 ng/L）＞K系列 （2.03 ng/L），高濃度主要分布在Y系列、黃河口附近與SL20（分布規(guī)律如圖2所示）。

圖2 渤海南部表層海水中OP分布特征

Y系列是以漏油事故地點為核心，偏向萊州灣方向選取的站位，OP平均濃度為7.42 ng/L，其他3個系列平均濃度為3.38 ng/L，K系列平均濃度為2.03 ng/L，Y系列平均濃度是其他3個系列的2倍以上，是遠(yuǎn)離漏油點的K系列平均濃度的3倍以上。該區(qū)域OP濃度大致形成以Y05，Y6，Y10，Y11等較高濃度為中心呈輻射變低的趨勢，且該系列大多數(shù)站位遠(yuǎn)離陸地，受陸源污染影響較小。OP是消油劑的成分聚氧乙烯醚類（或酯類）降解產(chǎn)物之一（錢建剛等，2001），由于2011年6月份蓬萊19-3油田發(fā)生漏油事故（侯瑞寧，2011）之后使用了消油劑，OP濃度較高可能與消油劑的使用有關(guān)。Y17較于其周邊站位濃度明顯偏高，可能由于位于龍口灣和蓬萊中心漁港之間，受到港口和陸源污染輸入影響。

黃河口南部是東營市區(qū)的河流的入海處，該區(qū)域常年有順時針的環(huán)流（黃大吉等，2002），致使其污染物不能順利與其他水域進(jìn)行水交換，SL01、SL07、SL08、SL09濃度偏高，推斷可能是有機(jī)污染物的陸源輸入導(dǎo)致。黃河口北部A2-E3系列各站位之間并沒有很明顯的區(qū)域分布規(guī)律，可能是黃河懸浮物泥沙入海分布與水動力特征不規(guī)律（李蒙蒙等，2013）影響OP在沉積相和水相中的分配。

萊州灣OP的總體分布規(guī)律為除SL20外灣口普遍高于灣內(nèi)，灣口水交換能力較強(qiáng)，OP濃度偏高的原因可能是由于海水運(yùn)動帶來消油劑降解產(chǎn)物的影響。SL20位于萊州灣東部灣底、灣頸的南側(cè)，濰河和膠萊河入海口附近，東側(cè)沿岸有海廟港，刁龍咀南部萊州沿海有省級排污口，由此推斷有機(jī)污染物的陸源輸入可能是其OP濃度較高的主要原因。由于受萊州灣反氣旋環(huán)流的影響，當(dāng)水體從萊州灣的東部灣口進(jìn)入，在灣內(nèi)作順時針方向運(yùn)動時，受到刁龍咀阻礙，環(huán)流不能順利到達(dá)SL20處進(jìn)行水交換，致使處于東部灣頸南側(cè)的SL20 OP濃度明顯偏高。

2.2 渤海南部表層海水中BPA的分布特征

渤海南部表層海水中BPA均有檢出，濃度范圍＜1.5～275 ng/L，平均濃度34.8 ng/L。最高濃度在 Y17（275 ng/L）站位，其次為 Y10（131 ng/L）、SL12 （113 ng/L），C3、Y12、SL05、SL08、Y14、Y5、SL06等站位濃度較高，僅SL16和A2小于檢出限。渤海南部BPA的平均濃度分布規(guī)律是Y系列 （49.4 ng/L）＞SL系列 （28.3 ng/L）＞A-E系列（21.6 ng/L）＞K系列 （8.71 ng/L），高濃度主要集中在黃河口鄰近海域和萊州灣西南近岸（分布規(guī)律如圖3所示）。

圖3 渤海南部表層海水中BPA分布特征

萊州灣內(nèi)BPA分布特征與OP不同，近岸濃度普遍較高。同2011年監(jiān)測數(shù)據(jù)（劉慧慧等，2012）相似，萊州灣北部的廣闊海域雙酚A濃度較低，可能是由于與渤海水交換條件較好，且遠(yuǎn)離陸地，入海河流對其影響較小。

SL12位于萊州灣東部灣口以南、刁龍咀以北10 m等深線處，靠近萊州港，其東南側(cè)（119°47′30″E，37°27′0″E）處為萊州港臨時海洋傾倒點（《2008年山東省海洋環(huán)境公報》），垃圾傾倒、港口污染和沿岸陸源污染輸入可能是導(dǎo)致其濃度較高的原因。SL08位于黃河口南部、東營沿岸，SL05、SL06位于萊州、招遠(yuǎn)沿岸，Y17位于龍口依島附近、龍口灣和蓬萊中心漁港之間，4個站位濃度均處于偏高水平，可能是受陸源輸入影響。

SL16站位處于萊州灣內(nèi)，其靠近岸邊的站位SL19（2.4 ng/L）、SL20（3 ng/L）處于濰河入?？?，陸源輸入數(shù)值均處于較低水平，同時灣內(nèi)BPA數(shù)值較低，故其數(shù)值低于檢出限。

C3位于黃河口北岸，濃度較高可能是受黃河攜帶陸源污染物的影響。A-E系列BPA濃度分布不規(guī)律，可能也是受懸浮物泥沙入海分布與水動力特征不規(guī)律的影響。

2.3 OP和BPA生態(tài)風(fēng)險評估

我國在自然環(huán)境領(lǐng)域，有關(guān)于辛基酚（OP）和雙酚A（BPA）的調(diào)查研究：2004年夏季珠江三角洲河流及珠江口表層水中溶解態(tài)的OP濃度為2.00～8.50 ng/L（段菁春等，2004），海河天津流域的調(diào)查顯示BPA濃度為19.0～106 ng/L（金星龍，2004）；2005年夏季海河中OP的濃度為18.0～56.0 ng/L（沈剛等，2005）；2012年膠州灣內(nèi)水體中OP和BPA的濃度分別為＜1.0～3.2 ng/L，＜1.0～36.6 ng/L（黃衛(wèi)國等，2012），黃浦江水中BPA濃度為170～3.52×103ng/L（馬曉雁等，2005）。國外水體中酚類化合物污染研究相對較多，日本多摩川河中的 OP濃度為 10.0～180 ng/L（Isobe et al，2001），美國Jamaica海灣中的OP濃度為1.60～7.00 ng/L（Ferguson etal，2001），韓國西瓦湖中的BPA在表層水中的質(zhì)量濃度為13.0～50.4 ng/L（李正炎等，2003），英國地表水的BPA濃度介于0.50～16.0 ng/L （Lietal，2001），荷蘭河口的 BPA質(zhì)量濃度為 11.0～330 ng/L （Belfroid etal，2002）。

比較發(fā)現(xiàn)本研究中OP濃度高于珠江河口、渤海灣、膠州灣和Jamaica灣，低于夏季海河、日本多摩川河；BPA濃度高于膠州灣、海河天津流域、韓國西瓦湖和英國地表水，遠(yuǎn)低于黃浦江水，略低于荷蘭海洋河口、淡水中濃度。

毒理學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水體中OP濃度達(dá)到1μg/L，能誘導(dǎo)虹鱒 （Onchorhynchusmykiss）雄性個體中卵黃原蛋白的合成（Routledgeetal，1998），3μg/L以上時就能抑制虹鱒的精巢發(fā)育和精子生成過程（Jobling etal，1996）。研究表明，將腹足類（Nucella lapillus）暴露于1μg/LBPA中5個月，能導(dǎo)致其個體畸形發(fā)育、影響生殖能力（Oehlmann et al，2000）；BPA 對 泥 螺 （Potamopyrgus antipodarum）胚胎生成的4周半效應(yīng)濃度（EC50）為 5.67μg/L，10%效應(yīng)濃度 （EC10）則低達(dá)0.19 μg/L（Duff et al，2003）。本研究中，OP濃度＜1.50～20.1 ng/L，雖沒有達(dá)到致畸、致死濃度，但考慮到其慢性效應(yīng)、生物體內(nèi)的富集效應(yīng)和水體中各種持久性有機(jī)污染物的協(xié)同作用，也很可能會對海洋生物造成危害。BPA濃度＜1.50～275 ng/L，最大濃度已達(dá)到泥螺胚胎生成的4周10%效應(yīng)濃度（EC10），并且接近導(dǎo)致腹足類個體畸形發(fā)育的濃度，生物長時間暴露在低濃度BPA環(huán)境中，發(fā)育和生殖能力也會受到影響。由于酚類化合物的吸附能力，OP和BPA在懸浮物和沉積物中的濃度比水體中要高一到兩個數(shù)量級，這說明渤海南部的生物尤其是底棲生物有可能已經(jīng)受到了不同程度的危害，具體的受危害生物種類以及危害程度有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

（1）渤海南部表層海水中OP濃度范圍＜1.50～20.1 ng/L，平均濃度4.17 ng/L，漏油事故區(qū)Y系列平均濃度高于其他區(qū)域，表明OP的污染可能與消油劑使用有關(guān)，其他系列受陸源輸入污染影響較大；BPA濃度范圍＜1.50～275 ng/L，平均濃度34.7 ng/L，高濃度主要集中在黃河口鄰近海域和萊州灣西南近岸，主要污染原因可能是陸源輸入。

（2）渤海南部表層海水中OP污染較膠州灣等水體嚴(yán)重，雖未達(dá)到致畸、致死濃度，但考慮到其慢性效應(yīng)、生物體內(nèi)的富集效應(yīng)和水體中各種持久性有機(jī)污染物的協(xié)同作用，也很可能會對海洋生物造成危害；BPA濃度部分站位濃度已達(dá)到泥螺胚胎生成的4周10%效應(yīng)濃度（EC10）。渤海南部已經(jīng)受到OP和BPA不同程度的污染，有可能對生物帶來一定的生態(tài)風(fēng)險，具體的受危害生物種類以及危害程度有待進(jìn)一步研究。

致謝：山東省海洋資源與環(huán)境研究院漁業(yè)與資源室李凡、徐炳慶參加野外調(diào)查與取樣工作，鄒榮婕也為文章修改提供幫助，在此一并致謝。

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