大連市近地面環(huán)境空氣中臭氧濃度的變化特征及成因分析

(大連市環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連 116023)

1 前言

1.1 臭氧的危害

臭氧(O3，ozone) 主要存在于地球大氣層的平流層中，是地球大氣中的重要微量成分之一。它能起到阻擋紫外線、保護(hù)地球生物的作用；然而在近地面的臭氧卻是一種污染物質(zhì)[1]，是對(duì)流層中重要氧化劑OH和NO3的主要前體物。這兩種自由基分別是控制白天和夜晚對(duì)流層大氣氧化能力的主要物質(zhì)。此外，臭氧本身是一種重要的氧化劑，具有強(qiáng)氧化性，高濃度的臭氧對(duì)眼睛和呼吸道有很強(qiáng)的刺激性，會(huì)對(duì)人體皮膚中的維生素E起到破壞作用，還會(huì)破壞人體的免疫機(jī)能，誘發(fā)淋巴細(xì)胞染色體病變，加速衰老，及損害人體肺功能甚至導(dǎo)致癌癥等嚴(yán)重疾病[2-3]。因此，臭氧所造成的危害須引起人們的高度重視。

1.2 O3的來源

近地面O3的來源主要有兩方面：化學(xué)過程和動(dòng)力輸送過程[3]。化學(xué)過程主要是與O3相關(guān)的一系列光化學(xué)反應(yīng)過程。動(dòng)力輸送過程包括了局地和區(qū)域間的水平輸送、近地層-自由大氣垂直輸送和對(duì)流層-平流層垂直輸送等，同時(shí)還應(yīng)考慮不同地區(qū)的地形、氣候等因素的影響。

1.2.1 O3的光化學(xué)生成機(jī)制

光化學(xué)模式是研究O3-NOx-VOCs之間化學(xué)關(guān)系的重要手段，其中VOCs與NOx濃度比例、VOCs組成、光化學(xué)老化過程及氣象因素等是模式研究中影響O3-NOx-VOCs化學(xué)關(guān)系定性結(jié)論的重要因子。從機(jī)理上講，CO、CH4和VOCs是O3生成的“燃料”，而NOx則是生成O3反應(yīng)的催化劑。

O3生成與前體物濃度之間不是簡單地線性關(guān)系，而是符合EKMA曲線，如圖1。

圖1 EKMA曲線圖

1.2.2 O3的傳輸模式

(1)O3的垂直輸送模式

O3的垂直輸送主要是指對(duì)流層與平流層相互交換(stratosphere一 troposphere exchange)所引起的O3的交換。

自然界O3的輸送過程中，最為重要的是對(duì)流層與平流層交換(STE)[4]。科學(xué)家發(fā)現(xiàn)并且一記錄STE的過程，有人提出了一些平流層空氣進(jìn)入對(duì)流層的結(jié)構(gòu)，也有人提出切斷低壓與對(duì)流層頂折疊的現(xiàn)象與平流層O3進(jìn)入自由對(duì)流層的關(guān)聯(lián)。O3垂直輸送主要影響對(duì)流層中上層的大氣O3含量。

有文獻(xiàn)指出O3殘留層[5]的概念，即距離地面320 m以內(nèi)的大氣空間存在O3夜間殘留層，日出后地面O3濃度的增加來源于前體物的光化學(xué)轉(zhuǎn)化以及殘留層向下輸送兩個(gè)過程。大連海拔極低，大連的環(huán)境空氣屬于對(duì)流層極度近地面大氣覆蓋范圍，其O3濃度受前體物的光化學(xué)轉(zhuǎn)化及殘留層向下輸送的影響應(yīng)該較大。

(2) O3的水平輸送模式及氣團(tuán)光化學(xué)年齡

O3的水平輸送是指從其他地區(qū)水平輸送的污染物帶來的O3或者在輸送過程中相關(guān)光化學(xué)反應(yīng)過程產(chǎn)生的O3。

2 大連市區(qū)O3濃度變化特征分析

2.1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

選取站點(diǎn)位置：大連地區(qū)10個(gè)國控環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測點(diǎn)位，由北至南分別為金州子站、雙D港(金石灘)子站、開發(fā)區(qū)子站、甘井子子站、周水子子站、青泥洼橋子站、星海三站子站、七賢嶺子站、付家莊子站及旅順子站，其具體分布見圖2。

圖2 大連市十個(gè)國控空氣自動(dòng)監(jiān)測子站分布圖

測定方法：紫外吸收法；

儀器型號(hào)：EC9810 O3分析儀；

數(shù)據(jù)處理：數(shù)據(jù)采集軟件每5s記錄一次數(shù)據(jù)，根據(jù)采集數(shù)據(jù)得到分鐘均值，由分鐘均值算出小時(shí)均值，每個(gè)子站的數(shù)據(jù)均采用小時(shí)均值進(jìn)行表示。儀器故障的異常數(shù)據(jù)不參與計(jì)算。日均值采用10個(gè)國控點(diǎn)位24小時(shí)均值進(jìn)行表示，月均值由日均值的平均值進(jìn)行表示。

2.2 結(jié)果分析

國控子站相關(guān)化合物濃度月均值變化情況：

由上文可知，環(huán)境空氣中參與臭氧生成大氣光化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)主要是NOx和CO，因此，本研究將2013年全年大連10個(gè)國控子站的O3、NOx及CO濃度月均值變化圖逐一比較，圖3、圖4、圖5分別為2013年大連市10個(gè)國控子站的O3、NOx及CO濃度月均值變化圖。

圖3 10個(gè)國控子站的O3濃度月均值變化圖

圖4 10個(gè)國控子站的NOx濃度月均值變化圖

圖5 10個(gè)國控子站的CO濃度月均值變化圖

由圖3可知：

(1)大部分子站的O3濃度值在5月份前后達(dá)到一年中的最高值，此后逐漸降低，到10月份還會(huì)出現(xiàn)另一個(gè)O3的濃度峰值；

(2)甘井子子站O3濃度值在3月份達(dá)到最高；

針對(duì)上述三種情況，本研究結(jié)合具體數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，解釋相關(guān)現(xiàn)象產(chǎn)生的原因：

(1)付家莊子站、青泥洼子站、旅順子站、星海三站子站、金州子站在5月份的O3濃度為全年O3濃度的最高值；開發(fā)區(qū)子站和金石灘子站在4月份達(dá)到全年的最高值；周水子子站在6月份達(dá)到最高值；七賢嶺子站最高值在8月份，但其5月份的O3濃度值也接近8月份，10個(gè)國控子站中有9個(gè)子站最高值在5月份附近，一方面是由于大連市5月份前后紫外線輻射強(qiáng)度最強(qiáng)[6]，充足的紫外線為近地面大氣中O3生成的光化學(xué)反應(yīng)提供了足夠的能量，O3大量生成和累積；另一方面是由于平流層向?qū)α鲗拥南蛳螺斔?STE)，地球的O3層即位于平流層中，平流層與對(duì)流層的氣體交換及平流層爆發(fā)性增溫均可能影響O3的垂直分布特征，文獻(xiàn)中指出，在春季和秋季在緯度較高地區(qū)的對(duì)流層中、高層中易出現(xiàn)異常的O3次峰，提高對(duì)流層中O3的濃度，對(duì)流層大氣循環(huán)將中上部的O3帶至近地面大氣，造成近地面大氣O3濃度升高。

10月份出現(xiàn)的另一個(gè)O3峰主要是與O3的垂直輸送有關(guān)。10月份紫外線輻射強(qiáng)度減弱，O3生成效應(yīng)減弱，而10月份極地氣團(tuán)開始活躍南下，與熱帶氣團(tuán)在大連上空交鋒頻繁，造成對(duì)流層頂出現(xiàn)折疊，高空臭氧向下輸送；同時(shí)10月份高空氣壓槽主要控制大連地區(qū)的天氣情況，空氣自上而下運(yùn)動(dòng)，將對(duì)流層上層的臭氧帶至近地面大氣，這也有可能是造成10月份第二個(gè)O3峰出現(xiàn)的原因。

(2)甘井子子站的O3濃度最高值出現(xiàn)在3月份。同步分析圖3、圖4可以看出，在3月份的時(shí)候，甘井子子站在O3濃度達(dá)到峰值的同時(shí)，其附近環(huán)境空氣中NOx的值也達(dá)到峰值。由EKMA曲線可知，當(dāng)VOCs/NOx比值較高時(shí)，近地面大氣中O3生成的光化學(xué)反應(yīng)受NOx控制。大連甘井子區(qū)屬于工業(yè)密集區(qū)，其集中了包括大連石油化工在內(nèi)的眾多污染強(qiáng)排放企業(yè)，每年3月份的時(shí)候，甘井子子站附近工業(yè)排放嚴(yán)重，大量VOCs被排放至環(huán)境空氣中，造成甘井子地區(qū)環(huán)境空氣中VOCs大量富集，導(dǎo)致VOCs/NOx比值升高，O3生成受NOx控制，由于NOx的濃度值達(dá)到一年中的最高值，從而造成O3濃度達(dá)到一年中的峰值。

3 結(jié) 論

臭氧能起到阻擋紫外線、保護(hù)地球生物的作用，然而在近地面的臭氧卻是一種污染物質(zhì)，是對(duì)流層中重要氧化劑OH和NO3的主要前體物。此外，臭氧本身是一種重要的氧化劑，具有強(qiáng)氧化性，高濃度的臭氧對(duì)眼睛和呼吸道有很強(qiáng)的刺激性，會(huì)對(duì)人體皮膚中的維生素E起到破壞作用，還會(huì)破壞人體的免疫機(jī)能，誘發(fā)淋巴細(xì)胞染色體病變，加速衰老，及損害人體肺功能甚至導(dǎo)致癌癥等嚴(yán)重疾病。因此，臭氧所造成的危害引起國內(nèi)外的高度重視。本文采用大連市10個(gè)國控子站2013年全年臭氧自動(dòng)監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，總結(jié)臭氧濃度的月變化規(guī)律。研究分析結(jié)果表明：

(1)大連市環(huán)境空氣中O3濃度主要受氣象因素影響較大，其中日照強(qiáng)度影響最大，O3濃度月均值5月份左右為全年最高值，主要是由于大連地區(qū)5月份的紫外線輻射強(qiáng)度達(dá)到最高值，O3生成的光化學(xué)作用最強(qiáng)；此外，對(duì)流層頂折疊、大氣環(huán)流、降水等極端天氣也會(huì)對(duì)大連市區(qū)近地面大氣中O3濃度產(chǎn)生影響。

(2)大連近地面大氣中O3濃度還受到人為源的影響，甘井子地區(qū)工業(yè)密集，人為源排放強(qiáng)烈，環(huán)境空氣中VOCs和NOx濃度高，也是造成甘井子地區(qū)O3濃度在3月份達(dá)到峰值的原因。

參考文獻(xiàn)：

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