染料敏化太陽(yáng)能電池的研究進(jìn)展

張?jiān)品?，?濤，薛慧玲，孫俊梅，李紅梅

(成都學(xué)院(成都大學(xué))生物產(chǎn)業(yè)學(xué)院，四川成都610106)

1 染料敏化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)

太陽(yáng)能是一種取之不盡、用之不竭的清潔能源，如何有效地將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能或其他可利用的能源是物理和化學(xué)界的重大課題.其中太陽(yáng)能電池是研究的熱點(diǎn)項(xiàng)目，目前發(fā)展最成熟的是硅基太陽(yáng)能電池，該類型電池實(shí)驗(yàn)室光電轉(zhuǎn)換效率已接近25%，與理論值的29%非常接近.但是它對(duì)材料的純度要求較高，制作工藝復(fù)雜，成本昂貴，這極大地限制了它的廣泛應(yīng)用.1991年，瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)院的 M.Gr?tzel小組［1］報(bào)道了染料敏化納米太陽(yáng)能電池(DSSCs)的光電轉(zhuǎn)化效率為7.1%，由于其具有制造成本較低、制作工藝較簡(jiǎn)單、光電轉(zhuǎn)化效率相對(duì)較高等優(yōu)點(diǎn)，迅速成為研究熱點(diǎn).近年來(lái)，許多研究者致力于改進(jìn)這類電池的光伏性能和穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)十多年的努力，現(xiàn)在的光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)超過(guò)12%.

染料敏化太陽(yáng)能電池是典型的“三明治”結(jié)構(gòu)［2］，由光陽(yáng)極(通常為透明導(dǎo)電基底、納米多孔半導(dǎo)體)、敏化染料、氧化還原電解質(zhì)(通常為I-/I3-)以及對(duì)電極(Pt電極)組成，其構(gòu)造和原理如圖1所示.工作原理如下:

1)當(dāng)太陽(yáng)光照射在染料敏化太陽(yáng)能電池上，染料分子中基態(tài)電子被激發(fā)(S+hv→S*)；

2)激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到納米多孔半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中，自身轉(zhuǎn)化成氧化態(tài)染料，

3)由于染料的氧化還原電位高于氧化還原電解質(zhì)電對(duì)的電位，這時(shí)處于氧化態(tài)的染料分子隨即被還原態(tài)的電解質(zhì)還原，即氧化態(tài)染料被電解質(zhì)中的I-還原回基態(tài)，I-轉(zhuǎn)化成I3-，此過(guò)程稱為染料的再生或還原(3I-+2S+→I3-+2S)；

4)注入到導(dǎo)帶中的電子迅速富集到導(dǎo)電玻璃面上，傳向外電路，并最終回到對(duì)電極上，然后氧化態(tài)的電解質(zhì)擴(kuò)散到對(duì)電極上得到電子再生(I3-+2e-(Pt)→3I-)；如此循環(huán)下去，即產(chǎn)生電流.電池的最大電壓是由氧化物半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)和氧化還原電解質(zhì)電對(duì)的電位決定的.另外，還伴隨著兩個(gè)暗電流的產(chǎn)生過(guò)程；

5)注入導(dǎo)帶中的電子與氧化態(tài)染料間的電荷復(fù)合的過(guò)程，與過(guò)程3)中染料的再生存在競(jìng)爭(zhēng)(S++e-→S)；

6)注入到納米多孔半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中的電子與電解液I3-的電荷復(fù)合，在此稱為暗電流(I3-+2e-→3I-).

由以上循環(huán)過(guò)程可知:5)和6)在太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換過(guò)程中導(dǎo)致其效率降低，抑制這2個(gè)過(guò)程是提高電池轉(zhuǎn)換效率的行之有效的途徑.

此外，DSSCs光陽(yáng)極上的半導(dǎo)體材料多采用納米多孔TiO2，它是染料分子的載體，同時(shí)分離并傳輸電荷，因此以下2項(xiàng)也可以提高電池轉(zhuǎn)換效率:

(i)尋找制備半導(dǎo)體光陽(yáng)極薄膜，增大TiO2比表面積和改善TiO2表面活性；

(ii)由于電子在TiO2薄膜中的傳輸阻力大，影響電池轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)一步提高，故可尋找可以替代TiO2的其他半導(dǎo)體材料.

染料敏化太陽(yáng)能電池的性能參數(shù)主要有以下幾項(xiàng)指標(biāo)來(lái)衡量DSSCs的性能:開路電壓Voc、短路電流Jsc、填充因子(FF)、單色光光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)、能量轉(zhuǎn)換效率(η)等.

2 染料敏化劑

染料敏化劑是太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵部分，起著吸收可見光并提供電子的作用.高性能的染料敏化劑應(yīng)具有以下特點(diǎn)［3-5］:

1)染料敏化劑能緊密地吸附在半導(dǎo)體表面上；

2)染料敏化劑盡可能地在紫外-可見光區(qū)，甚至部分近紅外區(qū)有強(qiáng)的吸收；

3)染料敏化劑的禁帶寬度需要比半導(dǎo)體薄膜的禁帶寬度窄；

4)染料敏化劑的氧化態(tài)電位要比半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電位低，其還原態(tài)電位要比氧化還原電解質(zhì)的電位高；

5)染料敏化劑的基態(tài)、激發(fā)態(tài)和氧化態(tài)應(yīng)具備良好的光、電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性.

基于以上要求，染料敏化劑研究的工作集中在如下2個(gè)方面:一是合成和發(fā)展光譜響應(yīng)范圍更寬、成本更低、效率更高、穩(wěn)定性更好的染料敏化劑；二是研究多種染料的協(xié)同敏化作用，拓寬光譜響應(yīng)范圍.

染料敏化劑按其結(jié)構(gòu)中有無(wú)金屬可分為無(wú)機(jī)染料敏化劑和有機(jī)染料敏化劑兩大類.無(wú)機(jī)染料光敏化劑研究最多的是釕配合物.目前被廣泛研究和應(yīng)用的主要染料有:多吡啶釕配合物、卟啉類金屬配合物、酞菁類金屬配合物，香豆素類、多烯類、芴類、咔唑類、吲哚啉類、三苯胺類有機(jī)染料.

2.1 金屬配合物染料

2.1.1 多吡啶釕配合物染料 多吡啶釕配合物具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性.是目前公認(rèn)的應(yīng)用于DSSCs中性能最為優(yōu)異的一類敏化染料，它們?cè)诳梢姽鈪^(qū)具有很寬的吸收光譜，同時(shí)具有較為合適的基態(tài)和激發(fā)能級(jí)，如圖2所示.

圖2 幾種釕配合物染料的結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structures of ruthenium complexes

1993 年，M.Gr?tzel研究小組［6］報(bào)道了一系列羧酸聯(lián)吡啶釕配合物敏化染料N3(1)，N3(1)染料兩個(gè)聯(lián)吡啶環(huán)上的羧基與半導(dǎo)體氧化物形成電子耦合，增加了電子的注入效率，相應(yīng)的光電能轉(zhuǎn)換效率達(dá)到10%，但在光的長(zhǎng)波區(qū)缺乏吸收.

2001 年 M.Gr?tzel等［7-8］合成了 1 種全吸收的黑染料(Black Dye)N749(2)，配體是三聯(lián)吡啶，共軛體系增大，該染料在整個(gè)可見光范圍內(nèi)都有較好的吸收，其IPCE達(dá)到了80%，在AM 1.5太陽(yáng)光照射下其光電轉(zhuǎn)換效率為10.4%.

2005 年，M.Gr?tzel等［9-10］還報(bào)道了聯(lián)吡啶釕配合物N719(3)，它是N3(1)的2個(gè)四丁基銨鹽，四丁基銨基團(tuán)可以有效地抑制暗電流，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了11.18%.

由于以上3染料都存在不穩(wěn)定、脫吸附的問(wèn)題.為克服這個(gè)缺點(diǎn)，M.Gr?tzel等［11-12］將烷基鏈引入聯(lián)吡啶環(huán)中合成了以Z907(4)為代表的兩親性染料敏化劑，由于此染料既具有親水性的羧基又具有疏水性的烷基，其疏水基能在TiO2電極表面形成自組裝層，減少了電極表面與電解質(zhì)的接觸，降低了暗電流的產(chǎn)生，提高了短路電流，其短路電流Jsc=14.6 mA/cm2，開路電壓Voc=722 mV，填充因子FF=0.693，光電轉(zhuǎn)換效率η=7.3%.另外，此類染料能夠牢固地吸附在TiO2電極的表面，具有良好的熱穩(wěn)定性，可以在80℃條件下穩(wěn)定工作1 000 h.

2005年，C.Klein等［13］在羧基與聯(lián)吡啶之間加入烯鍵得到染料K8，K8與N3(1)相比，摩爾消光系數(shù)提高了30%，基于K8的電池總效率達(dá)到了8.64%.由于雙鍵的引入使分子共軛體系增大，致使光電響應(yīng)范圍明顯紅移和拓寬.通過(guò)增加配體的共軛體系長(zhǎng)度以增大染料的摩爾吸光系數(shù).

2005年，P.Wang等［14-15］在共扼體系外引入烷基鏈以增加染料一端的疏水性，得到染料K19，同時(shí)，在聯(lián)吡啶疏水配體上接入甲氧基后，得到了熱穩(wěn)定性強(qiáng)及總光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)10.2%的Z910(5).

2008年，P.Wang等［16］人在聯(lián)吡啶上分別引入更加富電的電子供體取代基(噻吩、呋喃、噻吩并噻吩、呋喃并噻吩)合成了一系列高摩爾吸光系數(shù)的雜環(huán)多吡啶釕配合物染料(C101～C107).

C101的IPCE在480～660 nm光譜范圍內(nèi)超過(guò)80%，最大吸收峰達(dá)到547 nm，最大摩爾消光系數(shù)也大大提高.在模擬AM 1.5，100 mW/cm2的光照下，在乙腈為溶劑的液體電解質(zhì)中，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了 11.3%(Jsc=17.94 mA/cm2，Voc=777 mV，F(xiàn)F=0.79)［16］.C103 在 60 ℃ 條件下，電池分別在甲氧基丙腈(效率為9.6%)和無(wú)溶劑離子液體(效率為8.5%)2種電解質(zhì)中經(jīng)過(guò)1 000 h的穩(wěn)定性測(cè)試后，效率仍然可達(dá)以前的90%以上［17］.C104染料在實(shí)現(xiàn)吸收波長(zhǎng)的紅移的基礎(chǔ)上提高吸光系數(shù)，在AM 1.5光照下，達(dá)到11.53%的光電轉(zhuǎn)換效率［18］.C106染料在標(biāo)準(zhǔn)AM 1.5的模擬光照下，達(dá)到12%的光電轉(zhuǎn)換效率［19］.

雖然多吡啶釕絡(luò)合物性能優(yōu)異，但由于多吡啶釕類染料的合成復(fù)雜，釕屬于貴重的稀有金屬，價(jià)格相對(duì)較高，易對(duì)環(huán)境遭成破壞，因此限制了此類染料的應(yīng)用.尋找其他合成容易，可降低太陽(yáng)能電池低成本、經(jīng)濟(jì)性更強(qiáng)的染料成為人們研究的方向.

2.1.2 鋅卟啉類配合物染料 卟啉化合物廣泛存在于自然界中，在植物葉綠素進(jìn)行光合作用中扮演著捕獲光能并迅速將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的重要角色，它是由4個(gè)吡咯通過(guò)4個(gè)次甲基連接而成的具有芳香性的大環(huán)平面結(jié)構(gòu).具有18電子共軛的大環(huán)平面結(jié)構(gòu)，使得其在近紫外區(qū)和可見區(qū)能有效的吸收太陽(yáng)能.卟啉類化合物通常在400～500 nm波段呈現(xiàn)強(qiáng)烈的B帶(Sore帶)吸收，在500～700 nm波段呈現(xiàn)相對(duì)較弱的 Q帶(Q-band)吸收［20］.因此很適合在DSSCs中用作全譜響應(yīng)的染料敏化劑［21］.它同時(shí)具有較好的光熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、較高的摩爾吸光系數(shù)、較好的吸收光譜和較高的光電轉(zhuǎn)換效率.卟啉類配合物還具備特殊的電子結(jié)構(gòu)和光電性能，設(shè)計(jì)和合成新型卟啉類配合物已成為染料敏化太陽(yáng)能電池研究的熱點(diǎn)，如圖3所示.

圖3 卟啉染料的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structures of porphyrin dye sensitizers

早在 1993 年，M.Gr?tzel等［22］報(bào)道的銅卟啉化合物6，該敏化劑IPCE達(dá)到80%，光電轉(zhuǎn)換效率為2.6%，該染料的2個(gè)羧基可以很好地吸附于TiO2表面，利于電子的傳輸.后來(lái)，S.Cherian 等［23］報(bào)道了四羧酸取代卟啉.由于該卟啉的4個(gè)羧基都在同一個(gè)平面上，不能同時(shí)與TiO2表面相連，這使得電子注入效率下降.該染料不含任何金屬離子的卟啉染料，IPCE達(dá)到了55%，光電轉(zhuǎn)化效率為3.0%.

2004年，M.K.Nazeeruddin 等［24］合成了含有不同吸附基團(tuán)的鋅卟啉化合物，在卟啉β位連接拉電子基團(tuán)作為電子注入端，這樣可以拓展共軛體系并增加吸附基團(tuán)，強(qiáng)化電子轉(zhuǎn)移能力，其中制得的染料的IPCE達(dá)到了75%，光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)4.8%.這開辟了卟啉染料研究的新方向.

2005 年，Q.Wang［25］等報(bào)道了一種含有氰基丙烯酸基團(tuán)的鋅卟啉7，用此染料制作的電池的IPCE達(dá)85%，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5.6%(Jsc=13.0 mA/cm2，Voc=610 mV，F(xiàn)F=0.70).2007 年，W.Campbell等［26］報(bào)道了對(duì)甲苯基取代的鋅卟啉染料敏化劑，該分子采用反丁二烯共軛橋連接卟啉大環(huán)與羧酸錨定基團(tuán)，在模擬太陽(yáng)光照射下，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了7.1%(Jsc=14.0 mA/cm2，Voc=680 mV，F(xiàn)F=0.74).

Y.J.Lin等［27］報(bào)道了含有氰基乙酸的鋅卟啉化合物，其中卟啉作為電子給體，噻吩和乙烯鍵作為共軛鏈，氰基乙酸作為電子受體和吸附基團(tuán)，該染料的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到5.2%，最大的IPCE值為72%.

2010年，H.Imahori等［28］合成了結(jié)構(gòu)相似的鋅卟啉配合物，其中的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了6.5%.Y.C.Chang等［29］報(bào)道了一種新型的鋅卟啉染料敏化劑8，其能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了10.17%.

2010 年，M.Gr?tzel等［30］合成了具有推拉電子(D-π-A)結(jié)構(gòu)的鋅卟啉YD-2(9)，以二芳胺作為電子給體，卟啉作為π共軛體系橋，炔基苯甲酸作為電子受體.在AM 1.5光照條件下，Jsc=18.6 mA/cm2，Voc=770 mV，F(xiàn)F=0.764，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11%.隨后，M.Gr?tzel等對(duì)染料YD-2進(jìn)一步優(yōu)化，將與卟啉環(huán)相聯(lián)的苯環(huán)上的叔丁基改為烷氧基.

2011 年，A.Yella等［31］合了染料 YD2—O—C8(10)，用Co(II/III)三(聯(lián)吡啶)為電解液，在 AM 1.5光照條件下，將染料YD2—O—C8和有機(jī)染料Y123共敏化，光電轉(zhuǎn)化效率已達(dá)到12.3%.

鋅卟啉敏化劑轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)取得了很大的發(fā)展，但比起釕染料來(lái)說(shuō)，鋅卟啉染料還存在光譜比較窄、熱穩(wěn)定性不足，光吸收強(qiáng)度不夠等問(wèn)題.因此，需要尋找化學(xué)及熱穩(wěn)定性較高，光吸收強(qiáng)且光譜響應(yīng)范圍寬的卟啉染料，或者將卟啉與其他染料進(jìn)行共敏化以獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率.

2.1.3 鋅酞菁類配合物染料 酞菁又叫四氮雜卟啉，是一種具有18個(gè)電子的大共軛體系的化合物.它在可見光區(qū)(600～800 nm)具有很強(qiáng)的吸收，具有很好的光、電化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性.由于在有機(jī)溶劑中溶解性較差，易在二氧化鈦表面堆積，電子的方向性不好，所以不能有效的注入到二氧化鈦表面，導(dǎo)致染料電池的效率較低.如圖4所示.

圖4 酞菁染料的分子結(jié)構(gòu)Fig.4 Molecular structures of phthalocyanine dye sensitizers

2007 年，M.Nazeeruddin［32］合成了不對(duì)稱鋅酞菁11，該酞菁的3個(gè)叔丁基作為供電基團(tuán)，酞菁作為π共軛體系橋，羧酸作為電子受體，具有推拉電子(D-π-A)結(jié)構(gòu)，有利于電子的轉(zhuǎn)移，同時(shí)，叔丁基能提高分子的溶解性，抑制分子的堆積，提高了電子的遷移效率.

以該染料作為敏化劑獲得IPCE達(dá)到75%，總光電轉(zhuǎn)換效率為 3.05%.同年，M.Gr?tzel等［33］合成了12，在700 nm處的IPCE達(dá)到80%，總光電轉(zhuǎn)換效率為3.50%.

2011 年，S.Mori等［34］合成了 13，引入了較大的基團(tuán)，避免了酞菁平面之間的共軛堆砌，該染料不會(huì)在TiO2表面的堆積.使其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到4.6%.

鋅酞菁類配合物的IPCE較低，提高轉(zhuǎn)換效率就需要改善溶解性和防止堆積，合成難度大，電子導(dǎo)向性差等特點(diǎn)導(dǎo)致酞菁在DSSCs方便的應(yīng)用受到很大的限制.

由于其他金屬卟啉或酞菁敏化劑相對(duì)于鋅配合的卟啉或酞菁敏化劑的轉(zhuǎn)換效率比較低，所以人們對(duì)它們研究的相對(duì)較少，具體原因還有待研究.

2.2 純有機(jī)敏化染料純有機(jī)染料不含中心金屬離子，成本較低，吸光系數(shù)高，環(huán)境友好，分子結(jié)構(gòu)多樣化，便于進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以滿足對(duì)不同波長(zhǎng)光的有效吸收，逐漸成為一類很有潛力的光敏染料.

純有機(jī)染料分子具有推拉電子(D-π-A)結(jié)構(gòu):分子由電子給體(Donor)，π-共軛橋(π-Conjugated)，電子受體(Acceptor)三部分構(gòu)成［35］，如圖5所示.

可以通過(guò)對(duì)電子給體(Donor)，π-共軛橋(π-Conjugated)，電子受體(Acceptor)進(jìn)行獨(dú)立修飾，進(jìn)而設(shè)計(jì)和合成出一系列的新型敏化染料子.其中電子給體(Donor)部分一般為含有富含電子基的香豆素、吲哚、咔唑、芴和三苯胺等，電子受體(Acceptor)部分一般為含有吸電子基的羧酸(—COOH)，磷酸(—PO3H)、磺酸(—SO3H)等基團(tuán)作為錨定基，以便于染料分子能夠牢固的吸附在TiO2表面，有利于電子的注入.經(jīng)過(guò)幾年的發(fā)展，純有機(jī)染料已經(jīng)發(fā)展出包括香豆素類、咔唑類、吲哚類、芴類、三苯胺類在內(nèi)的多種光敏染料.

2.2.1 香豆素類染料 香豆素基團(tuán)具有較大的共軛平面和良好的供電子能力，在染料敏化太陽(yáng)能電池中是一類很好的染料敏化劑，如圖6所示.

圖6 香豆素類染料敏化劑分子結(jié)構(gòu)Fig.6 Molecular structures of coumarin dye sensitizers

2001年，K.Hara等［36］對(duì)香豆素 C343進(jìn)行了結(jié)構(gòu)上的修飾，通過(guò)增加雙鍵延長(zhǎng)π-共軛橋和引入吸電子能力更強(qiáng)的氰基作為電子受體制得了染料NKX-2311(14)，把該染料應(yīng)用于 DSSCs，在460～600 nm的范圍內(nèi)IPCE值大于70%，470 nm處的最大IPCE為80%，取得了5.6%的光電轉(zhuǎn)換效率 (Jsc=13.8 mA/cm2，Voc=630 mV，F(xiàn)F=0.63)［37］.繼續(xù)延長(zhǎng)共軛體系得到的 NKX-2856，其光電響應(yīng)進(jìn)一步拓寬至近紅外光區(qū)820 nm處，但I(xiàn)PCE值降低，總的光電轉(zhuǎn)換效率也不高，說(shuō)明共軛體系不能一味延長(zhǎng)［36］.

2003 年，K.Hara 等［38］在 NKX-2311(14)基礎(chǔ)上，通過(guò)引入噻吩基團(tuán)來(lái)制備了一系列新的染料分子，得到了吸收光譜更寬的光敏染料NKX-2587(15)、NKX-2593［39］、NKX-2677、NKX-2697，其中，NKX-2677(15)表現(xiàn)出良好的光電性能穩(wěn)定性，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了7.7%(Jsc=14.3 mA/cm2，Voc=730 mV，F(xiàn)F=0.74).

2007 年，Z.S.Wang等［40］報(bào)道了在染料 NKX-2677分子的π橋中增加一個(gè)氰基官能團(tuán)能使染料的吸收光譜范圍增大，拓寬到近紅外區(qū)的香豆素染料NKX-2883(16)，其敏化的DSSCs持續(xù)光照1 000 h后，仍表現(xiàn)很好的光熱穩(wěn)定性，光電轉(zhuǎn)換效率保持在6.0%左右.同年，他們又報(bào)道了NKX-2700(17)［41］，在 AM 1.5 的光照下光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.2%.

香豆素基團(tuán)具有大共軛平面和良好的供電子能力，是一類很好的染料敏化劑，但是較好的平面性導(dǎo)致其易于堆積，進(jìn)而阻礙電流的傳遞，致使光電轉(zhuǎn)換效率不高.

2.2.2 三苯胺染料 三苯胺是一種非平面的三圍空間結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)供電子能力的芳胺.三苯胺基團(tuán)的非平面性，能夠有效抑制染料分子的聚集，從而使其氧化態(tài)壽命較長(zhǎng)，光電化學(xué)性質(zhì)較好，如圖7所示.

2004年，T.Kitamura等［42］首次報(bào)道了具有 D-π-A結(jié)構(gòu)的三苯胺染料.以三苯胺作為給電子基團(tuán)，乙烯基作為共軛橋鍵，氰基乙酸作為電子受體，其中18其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了5.3%.

2006 年，D.P.Hasberg等［43］以三苯胺作為電子給體，噻吩乙烯作為共軛橋鍵，氰基乙酸基作為吸電子基合成了染料19.在模擬太陽(yáng)光照射下，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5.1%(Jsc=11.9 mA/cm2，Voc=660 mV，F(xiàn)F=0.68).

2007年，S.Y.Hwang等［44］將 19 中的噻吩換成苯環(huán)，合成的染料的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到9.1%(Jsc=18.1 mA/cm2，Voc=743 mV，F(xiàn)F=0.67).后來(lái)，作者往分子中引入更多的給電子基團(tuán)以拓寬分子的吸收范圍，2007 年，D.Hagberg等［45］通過(guò)在三苯胺上引入給電子基，合成了一系列的染料，發(fā)現(xiàn)甲氧基的引入能有效地提高染料的效率，其中化合物20的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)7.0%(Jsc=13.5 mA/cm2，Voc=744 mV，F(xiàn)F=0.70).

2009年，P.Wang等［46］利用正己烷氧基三苯胺基團(tuán)作為電子供體，并二噻吩和3，4-二氧乙烯噻吩單元作為π-共軛橋，氰基乙酸作為吸電子基，合成了染料 C206、C211、C217(21).基于 C217(21)的電池在400～700 nm范圍內(nèi)，其IPCE超過(guò)90%，在AM 1.5的光照條件下，在乙腈作為溶劑的電解質(zhì)中，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到9.8%(Jsc=16.1mA/cm2，Voc=803 mV，F(xiàn)F=0.76).在離子液體電解質(zhì)中，也獲得了8.1%的光電轉(zhuǎn)換效率.

圖7 三苯胺染料敏化劑分子結(jié)構(gòu)Fig.7 Molecular structures of triphenylamine dye sensitizers

2010年，P.Wang等［47］以支鏈烷氧基三苯胺基團(tuán)作為電子供體，合成了以4，4-二己基取代的硅雜環(huán)戊二烯并二噻吩為π共軛橋的具有高摩爾吸光系數(shù)和寬吸收光譜的染料分子C219(22)，在AM1.5的光照條件下，以乙腈為溶劑電解質(zhì)的DSSCs中，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到10.1%(Jsc=17.94 mA/cm2，Voc=770 mV，F(xiàn)F=0.73).

2011年，B.S.Chen等［48］在 π 共軛橋中引入氟取代苯，合成了染料23.由于氟苯與腈基乙酸的共軛效應(yīng)，染料23與TiO2的吸附力得到了加強(qiáng).在1.5 AM光強(qiáng)下，基于乙腈的液態(tài)電解質(zhì)中，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.22%.

2011年，P.Wang等［49］合成了氟代二噻吩并環(huán)戊二烯染料分子，由于該染料在TiO2表面的堆疊比較嚴(yán)重，導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率只有5.6%，而以乙基取代的二噻吩并環(huán)戊烷染料在AM 1.5的光照條件下，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.0%.后來(lái)，P.Wang等［50］在環(huán)戊烷并二噻盼基團(tuán)上引入二己基，合成了染料C229(24)，在AM 1.5光強(qiáng)下，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.22%(Jsc=15.31 mA/cm2，Voc=580 mV，F(xiàn)F=0.73).

J.T.Lin等［51］合成以呋喃為π-共軛橋的染料，在標(biāo)準(zhǔn)光照下，呋喃為橋鏈的染料的電池效率為7.36%.P.Wang等［52］合成了以呋喃并呋喃為π-共軛橋的染料，在液態(tài)電解質(zhì)中得到的光電轉(zhuǎn)換效率為7.27%.

2011 年，E.Kozma等［53］報(bào)道了在三苯胺染料體系引入丁基基團(tuán)，合成出染料分子如圖7中的25和26，其光電轉(zhuǎn)效率分別為7.17%和6.27%.

三苯胺具有強(qiáng)供電子能力，平面性較差，能夠有效抑制染料分子的聚集，但是熱穩(wěn)定性較差，進(jìn)而限制了進(jìn)一步的應(yīng)用.

2.2.3 芴類染料 芴類染料是由韓國(guó)Ko教授課題組首次合成而來(lái)的，以二甲基芴苯胺作為給電體，噻吩共軛橋鍵，氰基乙酸作為電子受體，由于二甲基芴苯胺分子的非平面性使得芴這類染料能夠有效抑制分子的聚集，具有光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，能夠得到較高的光電轉(zhuǎn)換效率.如圖8所示.

2006年，S.Kim 等［54］首次報(bào)道了 JK-1(27)和JK-2(28)染料，以染料JK-1(27)、JK-2(28)制作的電池的光電轉(zhuǎn)換效率分別為7.2%和8.0%(Jsc=14.0 mA/cm2，Voc=753 mV，F(xiàn)F=0.77).

2007 年，H.Choi等［55］將苯并噻吩引入分子中作為共扼連接橋，合成了染料分子JK-16和JK-17.以JK-16組裝DSSCs，其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.4%.

后來(lái)，H.Choi等［56］在此基礎(chǔ)上以苯并噻吩和正己烷噻吩作為共扼連接橋，制備了染料JK-45(29)和JK-46(30)，烷基鏈的引入可以減少注入電子和I3-的復(fù)合，并抑制了分子的聚集.在乙腈電解質(zhì)體系中，基于JK-45(29)和JK-46(30)為電池的光電轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到7.4%和8.6%(Jsc=17.45 mA/cm2，Voc=664 mV，F(xiàn)F=0.74).2010 年，該課題組通過(guò)修飾JK-46(30)分子得到染料JK-113［57］，該染料即延長(zhǎng)共軛又鏈增加了分子的疏水性，以JK-113組裝DSSC，在乙腈電解質(zhì)體系中，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)9.1%.K.Lim等［58］合成了JK-225光電轉(zhuǎn)換效率到達(dá)8.2%.

圖 8 芴染料敏化劑分子結(jié)構(gòu)Fig.8 Molecular structures of flurene dye sensitizers

2008 年，M.K.Wang等［59］以二甲基芴苯胺作為給電體，并二噻吩為共扼連橋，合成了染料C201(31)，其光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)8.0%，接著又以并三噻吩為共扼連橋，合成了染料 C203(32)［60］，基于C203(32)的電池在410～590 nm范圍內(nèi)，其IPCE超過(guò)80%，在AM 1.5的光照條件下，液體電解質(zhì)中，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.0%(Jsc=14.3 mA/cm2，Voc=734 mV，F(xiàn)F=0.76).

2009年，M.F.Xu 等［61］以富電的 3，4- 二氧乙烯噻吩作為共扼連接橋，合成了染料C204和C205，基于C204，C205的電池中，其光電轉(zhuǎn)換效率分別為7.9%和8.3%.基于染料C205的離子液體電解質(zhì)電池在60℃標(biāo)準(zhǔn)光強(qiáng)下持續(xù)照射1 000 h后，電池效率仍能保持原有的92%.

芴類染料的非平面性使其能夠有效抑制分子的聚集，具有光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，能夠得到較高的光電轉(zhuǎn)換效率，與三苯胺染料同樣存在熱穩(wěn)定性差等問(wèn)題.

2.2.4 吲哚啉類染料 吲哚啉染料是一種應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池的高效光敏染料，比三苯胺更強(qiáng)的給電子能力，以吲哚啉為給電子基，繞丹寧乙酸基為吸電子基，如圖9所示.

圖9 吲哚類染料分子結(jié)構(gòu)Fig.9 Molecular structures of indoline dye sensitizers

2003 年，T.Horiuchi等［62］首次報(bào)道了 N- 芳基吲哚啉的系列敏化染料33，在AM 1.5的光照條件下，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到6.1%.

2004 年，T.Horiuchi等［63］對(duì)(33)進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化，設(shè)計(jì)出另一種吲哚啉染料34，以34為染料的電池在350～650 nm范圍內(nèi)，其IPCE超過(guò)80%，在AM 1.5的光照條件下，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.0%(Jsc=18.5 mA/cm2，Voc=693 mV，F(xiàn)F=0.63).

2006 年，M.Gr?tzel等［64］通過(guò)優(yōu)化 TiO2納米薄膜厚度后，使得34染料制作的電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到9.0%.

2008 年，M.Gr?tzel等［65］將饒丹寧酸受體的乙基改為辛烷基，合成了染料35，分子中的長(zhǎng)烷基鏈能有效地阻止TiO2中的電子和電解質(zhì)的復(fù)合，從而提高開路電壓，光電轉(zhuǎn)換效率最高達(dá)到9.52%(Jsc=18.56 mA/cm2，Voc=717 mV，F(xiàn)F=0.72).35是目前光電轉(zhuǎn)換性能可與Ru(II)多吡啶配合物相媲美的少數(shù)幾個(gè)有機(jī)光敏染料之一.

2009 年，B.Liu 等［66］設(shè)計(jì)以吲哚啉為給體，異佛爾酮為π共軛橋，氰基乙酸作為吸電體，合成了染料36，基于36的電池在430～600 nm范圍內(nèi)，其IPCE超過(guò)80%，在AM 1.5的光照條件下，液體電解質(zhì)中，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.4%(Jsc=18.6 mA/cm2，Voc=634 mV，F(xiàn)F=0.63).

2011年，W.H.Zhu等［67］將苯并噻二唑聯(lián)苯和苯并噻二唑聯(lián)噻吩作為π共軛橋，氰基乙酸作為吸電基團(tuán)，合成了37.缺電基團(tuán)單元苯并噻二唑的引入拓寬了染料的光譜吸收范圍，37光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.7%(Jsc=17.7 mA/cm2，Voc=650 mV，F(xiàn)F=0.76).

2012 年，Y.Z.Wu 等［68］在噻盼環(huán)上引入長(zhǎng)烷基鏈，合成了染料38，分子中的長(zhǎng)烷基鏈能有效地阻止染料在TiO2表面聚集，提高開路電壓，其光電轉(zhuǎn)換效率為9.04%.

2011年，Y.Cui等［69］把苯并三氮唑聯(lián)噻吩引入分子中，合成了染料39，該分子中的長(zhǎng)烷基鏈能有效地阻止TiO2中的電子和電解質(zhì)的復(fù)合即暗電流的發(fā)生，從而提高開路電壓，其光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)8.02%(Jsc=13.18 mA/cm2，Voc=780 mV，F(xiàn)F=0.78).

此外，D.Kim等［70］以二甲基芴取代吲哚啉給電子體，以聯(lián)噻吩作為π共軛橋，氰基乙酸作為電子受體，合成了系列吲哚啉染料JK-51，在AM 1.5標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光下的光電轉(zhuǎn)換效率為8.4%.吲哚啉給電子能力較強(qiáng)，但是結(jié)構(gòu)修飾有限，且繞丹寧乙酸基吸電子基合成較難，穩(wěn)定性較差.

2.2.5 咔唑類染料 咔唑類染料也是近年來(lái)研究較多的一種染料，如圖10所示.

2006年，N.Koumura等［71］合成了以咔唑?yàn)殡娮庸w，寡聚噻吩作為π共軛橋，氰基乙酸作為電子受體，合成了40等3種染料.通過(guò)在噻吩基團(tuán)上引入長(zhǎng)烷基鏈能有效地阻止TiO2中的電子和電解質(zhì)的復(fù)合，提高電子壽命，同時(shí)，能有效地阻止染料在TiO2表面聚集.在AM 1.5的光照條件下，基于染料40的電池的總轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.3%(Jsc=14.0 mA/cm2，Voc=740 mV，F(xiàn)F=0.74)［72］.2009 年，N.Koumura等［73］在咔唑上引入供電基團(tuán)烷氧基苯，合成了41，基于染料41的電池的總轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.1%.

圖10 吲哚類染料分子結(jié)構(gòu)Fig.10 Molecular structures of carbazole dye sensitizers

D.Kim等［74］以二甲基芴取代咔唑?yàn)楣╇婓w，聯(lián)噻吩作為π共軛橋，合成了42，電池的總轉(zhuǎn)換效率達(dá)到 5.2%(Jsc=11.5 mA/cm2，Voc=680 mV，F(xiàn)F=0.66)，咔唑染料能夠有效抑制分子的聚集，具有光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，能夠得到較高的光電轉(zhuǎn)換效率.

3 總結(jié)與展望

能源問(wèn)題已成為社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的全球性問(wèn)題，開發(fā)新型清潔、可持續(xù)能源已經(jīng)成為能源研究的重要課題.太陽(yáng)能作為最具發(fā)展?jié)摿Φ脑偕茉矗殉蔀楫?dāng)前開發(fā)新能源的熱點(diǎn).染料敏化太陽(yáng)電池制備工藝簡(jiǎn)單，制造成本低廉，在生產(chǎn)過(guò)程中消耗少、污染低，受到了人們的廣泛重視.

對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池來(lái)說(shuō)，目前，還存在著一些問(wèn)題:

1)敏化劑的吸收譜帶大都集中在400～650 nm，近紅外乃至紅外區(qū)域的太陽(yáng)光利用率不高；

2)染料分子易于聚集，激發(fā)態(tài)的電子壽命較短，限制了電子的傳輸；

3)目前缺少高效率，高穩(wěn)定性的電解質(zhì).展望未來(lái)的染料敏化太陽(yáng)能電池發(fā)展，本文以為主要從以下幾個(gè)方面獲得突破:

(i)設(shè)計(jì)出既能在可見光，又能在近紅外乃至紅外區(qū)域的都具有良好吸收的寬吸收敏化劑，也就是吸收光譜紅移的化合物，盡量充分利用吸收再500～700 nm的光能；

(ii)通過(guò)引入大的基團(tuán)和支鏈設(shè)法破壞分子的平面性，使分子扭曲以克服分子的聚集；

(iii)由于電子在TiO2薄膜中的傳輸阻力大，影響電池轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)一步提高，故尋找可以替代TiO2的其他半導(dǎo)體材料，比如導(dǎo)帶和價(jià)帶位置都與TiO2很接近的ZnO也被看好，它同時(shí)還具有電子遷移率高，擴(kuò)散快等優(yōu)點(diǎn)，是最有希望應(yīng)用與DSSCs的材料；

(iv)由于液態(tài)電解質(zhì)在封裝上的技術(shù)困難，人們開發(fā)了無(wú)機(jī)半導(dǎo)體體系的固態(tài)電解質(zhì)、有機(jī)空穴傳輸材料和高分子電解液體系等.與液態(tài)電解質(zhì)相比，固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池敏化劑的氧化還原電位，可以和空穴導(dǎo)體的工作函數(shù)更好的匹配，所以固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池獲得的開路電壓(Voc)值很高，可以達(dá)到接近1 V.以固態(tài)電解質(zhì)取代液態(tài)電解液應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池，可以提高和改善電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性.

(v)敏化的納米晶電極是染料敏化太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵部分，其性能直接關(guān)系到太陽(yáng)能電池的總效率.在制備技術(shù)方面，基于傳統(tǒng)的刮涂制膜技術(shù)和逐層沉積制備技術(shù)，由于操作的復(fù)雜性和技術(shù)掌握的難度，是光陽(yáng)極制備的瓶頸問(wèn)題.絲網(wǎng)印刷技術(shù)由于其大面積制備的可操作性，是實(shí)現(xiàn)未來(lái)工業(yè)化不錯(cuò)的手段.

綜上所述，燃料敏化太陽(yáng)能電池已成為太陽(yáng)能開發(fā)的重要發(fā)展方向，雖然目前還存在一些問(wèn)題，但是可以預(yù)見，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，這些問(wèn)題必將得到很好地解決，燃料敏化太陽(yáng)能電池技術(shù)將會(huì)走向成熟，滿足人們的需求.

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