殼聚糖交聯(lián)天然沸石用于水溶液中亞甲基藍的吸附研究

張 鳳， 王慢慢， 楊文娟， 馬曉艷， 周婭芬*

(1.西華師范大學化學化工學院化學合成與污染控制四川省重點實驗室，四川南充637009;2.成都理工大學材料與化學化工學院，四川成都610059)

隨著印染工業(yè)的發(fā)展，印染廢水排放造成了嚴重的環(huán)境污染［1-2］.印染廢水中含有染料等污染物，許多染料是有毒的，其中一部分具有致癌和致突變性，而且難以通過生物降解，不僅對動植物造成危害，人們自身健康也受到嚴重威脅.亞甲基藍是一種廣泛使用的水溶性陽離子染料，廣泛用于棉、麻、紙張和皮革的染色.亞甲基藍對人和動物眼睛會造成永久性的燒傷，口腔攝入亞甲基藍會產(chǎn)生灼熱感，并導致惡心、嘔吐、意識模糊和高鐵血紅蛋白癥［1，3］.常用以下方法去除廢水中亞甲基藍等染料:離子交換法、生物-化學降解法、膜分離法、吸附法、光催化降解法以及微生物降解法［3-8］，其中吸附法不僅可以高效去除工業(yè)廢水中的染料污染物，而且還有操作方便、無二次污染等優(yōu)點，因此廢水處理技術的成功很大程度上取決于高效吸附劑的發(fā)展.近年來，一些利用天然材料、生物材料以及工業(yè)和農(nóng)產(chǎn)品廢棄材料制得的廉價而高效的吸附劑引起人們的廣泛關注［9-11］.殼聚糖是脫乙?；讱に?，而甲殼素是自然界除蛋白質(zhì)外數(shù)量最大的含氮天然生物高分子，一些含殼聚糖的吸附劑對染料表現(xiàn)很好的吸附性能［2，12-13］.但在大多數(shù)酸性溶液中殼聚糖易溶解，存在不穩(wěn)定、不能再生等缺點，文獻大多采用交聯(lián)的方法或形成復合物以提高其化學穩(wěn)定性和機械強度［13-14］.天然沸石是一類分布很廣的硅鋁酸鹽類礦物，具有特殊的孔道結構而具有較強的吸附能力，有望與殼聚糖交聯(lián)改善其性能，形成優(yōu)良的復合物吸附劑.

本文將來源廣泛、價格便宜的殼聚糖和天然沸石交聯(lián)得到復合物吸附劑，考察其對水溶液中亞甲基藍的吸附行為，并研究吸附過程的熱力學、動力學以及等溫吸附模型.

1 實驗部分

1.1 試驗試劑 冰醋酸(分析純)、殼聚糖(生化試劑)、亞甲基藍(分析純)、戊二醛(分析純)、天然沸石粉(浙江縉云縣，主要為斜發(fā)沸石和絲光沸石)、去離子水等.

1.2 試驗儀器 恒溫振蕩器(江蘇常州國華，SHZ-82型)、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(江蘇常州國華，DF-101S型)、紫外可見分光光度計(日本Shimadzu公司，UV-2550型)、紅外光譜儀(美國Thermo scientific公司，Nicolet 6700).

1.3 吸附劑的制備 用體積分數(shù)2%的乙酸溶液30 mL溶解0.5 g殼聚糖，攪拌一定時間，使殼聚糖完全溶解;稱取3 g天然沸石粉，于500℃馬弗爐中焙燒3 h，冷卻后，加入30 mL去離子水;繼續(xù)攪拌，將浸泡的天然沸石粉倒入殼聚糖溶液中，用滴管緩慢滴加體積分數(shù)5%戊二醛溶液，充分攪拌，冷藏一定時間.取出用去離子水反復洗滌，真空干燥，得到復合物吸附劑置于保干器內(nèi)待用.

1.4 吸附實驗 在錐形瓶中放置0.020 g吸附劑，再加入初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的亞甲基藍溶液10 mL，在恒溫振蕩器(25℃)中振蕩吸附一定時間，取出反應液離心分離，取上清液用紫外可見分光光度計測定其質(zhì)量濃度.

亞甲基藍的吸附量q(mg/g)為

亞甲基藍的去除率R(%)為

其中，c0、c分別為溶液初始和吸附后亞甲基藍的質(zhì)量濃度(mg/L);m為復合物吸附劑的用量(g)，V為亞甲基藍溶液的體積(L).

2 結果與討論

2.1 吸附劑的紅外譜圖分析 圖1為殼聚糖、天然沸石和殼聚糖交聯(lián)天然沸石復合物的紅外譜圖.殼聚糖的紅外譜圖1(a)中主要出現(xiàn)位于3 426 cm-1的—OH和—NH2伸縮振動吸收峰，2 921和2 872 cm-1的—CH伸縮振動吸收峰，1 650和1 593 cm-1的—NH2彎曲振動吸收峰，1 424和1 325 cm-1的 C—O伸縮振動吸收峰，1 086和1 027 cm-1的C—O骨架振動吸收峰，與文獻報道一致［15］.天然沸石紅外譜圖1(b)中，主要的峰位于3 630、3 449、1 647、1 039、797 和 468 cm-1，其中1 600～3 700 cm-1歸屬于沸石中存在的水，1 039 cm-1屬于強的 T—O伸縮振動，797 cm-1歸屬于石英或非晶態(tài)的SiO2伸縮振動，468 cm-1屬于Si—O—Si彎曲振動［16］.與天然沸石譜圖相比較，殼聚糖交聯(lián)天然沸石復合物的紅外譜圖1(c)中出現(xiàn)了殼聚糖2 921和2 872 cm-1處的—CH伸縮振動吸收峰，說明殼聚糖與天然沸石形成了復合物［16］.

2.2 吸附劑對幾種染料的選擇性吸附 考察了殼聚糖交聯(lián)天然沸石復合物吸附劑對結晶紫、亞甲基藍、剛果紅和甲基橙溶液的選擇性吸附情況.幾種染料的初始質(zhì)量濃度都為50 mg/L，體積為10 mL，吸附劑用量為0.020 g，溫度為25℃，振蕩4 h.實驗結果如圖2所示，結晶紫、亞甲基藍、剛果紅和甲基橙的去除率分別為43.7%、99.1%、42.8%和31.4%，說明殼聚糖交聯(lián)天然沸石復合物對亞甲基藍的吸附效果最好.作為對比，我們測試了殼聚糖、天然沸石對亞甲基藍的吸附情況，發(fā)現(xiàn)天然沸石對亞甲基藍的去除率為77.7%，而使用殼聚糖時去除率僅為6.3%，因此本實驗以殼聚糖交聯(lián)天然沸石復合物吸附劑對亞甲基藍的吸附進行系列研究.

2.3 吸附劑用量對吸附的影響 將裝有不同質(zhì)量吸附劑的錐形瓶，放入25℃恒溫振蕩器中，再分別加入10 mL初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的亞甲基藍溶液，反應4 h，得到吸附劑用量對亞甲基藍吸附的影響，結果如圖3所示.由圖3可見，吸附劑用量為0.005 g時去除率為45.8%，用量增加到0.030 g時去除為99.1%，吸附劑用量為0.020 g時，去除率達到最大，吸附達到平衡.

2.4 吸附時間對吸附的影響 取0.2 g復合物吸附劑于250 mL錐形瓶中，將初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的亞甲基藍溶液100 mL加入其中，并置于恒溫振蕩器(25℃)中反應，按既定的時間取樣分析，得到亞甲基藍去除率隨吸附時間的變化，結果如圖4所示.隨著吸附時間的增加，亞甲基藍的去除率增大，約180 min時達到吸附平衡，亞甲基藍的去除率為99.1%.

2.5 吸附劑對亞甲基藍的等溫吸附模型 常用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型來描述吸附平衡，方程式分別如(3)和(4)式.

Langmuir線性方程

Freundlich線性方程

其中，ce為吸附平衡時溶液質(zhì)量濃度(mg/L)，qm為最大吸附量(mg/g)，b、k、n為等溫吸附常數(shù)，qe為平衡吸附量(mg/g).

通過對殼聚糖交聯(lián)天然沸石復合物吸附亞甲基藍的平衡吸附量-平衡濃度數(shù)據(jù)進行線性擬合，得到的等溫吸附模型相關參數(shù)列于表1中.表1中的數(shù)據(jù)表明，Langmuir方程線性擬合相關系數(shù)(R2)遠高于Freundlich方程線性擬合相關系數(shù)，因此亞甲基藍在殼聚糖交聯(lián)天然沸石吸附劑上的吸附平衡更適合用Langmuir等溫吸附模型進行描述，通過Langmuir等溫吸附模型擬合得到的最大吸附量為35.89 mg/g，與實驗所測值相差不大.

2.6 吸附動力學 為研究吸附過程的動力學特性，采用2種動力學模型進行分析.

偽一階動力學模型

偽二階動力學模型

其中，qe為平衡吸附量(mg/g)，k1、k2分別為偽一階、偽二階動力學模型的速率常數(shù)，qt為t時刻的吸附量(mg/g).

通過對殼聚糖交聯(lián)天然沸石復合物吸附亞甲基藍的吸附量隨時間變化的數(shù)據(jù)進行擬合分析，得到的動力學曲線如圖5所示，相關參數(shù)列于表2中.表2的數(shù)據(jù)表明，殼聚糖交聯(lián)天然沸石復合物對亞甲基藍的吸附過程可以用偽二階動力學模型描述，因為偽二階動力學模型的線性擬合相關系數(shù)(R2)比偽一階動力學模型的線性擬合相關系數(shù)高，并且更接近1，且通過偽二階動力學方程擬合得到平衡吸附量(22.73 mg/g)，較偽一階動力學方程擬合得到平衡吸附量(10.33 mg/g)更接近實際平衡吸附量(qe，exp=21.17 mg/g).

2.7 吸附熱力學 通過熱力學分析進一步研究吸附過程中溫度的影響，相關熱力學參數(shù):吉布斯自由能變(△G0)、焓變(△H0)以及熵變(△S0)，分別通過(7)～(9)式計算:

表1 亞甲基藍的等溫吸附模型參數(shù)Table 1 Langmuir and freundlich isotherm constants and correlation coefficients for the adsorption of methylene blue

表2 吸附動力學模型參數(shù)Table 2 Kinetic parameters for the adsorption of methylene blue

表3 吸附的熱力學參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters at different temperatures for the adsorption of methylene blue

其中，Kc為吸附平衡常數(shù)，cad為達到平衡時被復合物吸附的亞甲基藍質(zhì)量濃度(mg/L)，ce為達到平衡時溶液質(zhì)量濃度(mg/L)，R為理想氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)，T 為熱力學溫度(K).△H0、△S0分別由ln Kc對1/T線性擬合所得直線(圖6)的斜率和截距求得，相關的熱力學參數(shù)結果列于表3.

表3數(shù)據(jù)顯示，△H0大于零，說明吸附過程表現(xiàn)為焓阻礙效應，隨著溫度的升高，亞甲基藍吸附量增大，為吸熱過程;△S0大于零，表示在吸附過程中體系的混亂度增大，說明吸附過程是以熵推動為主;△G0都小于零，說明吸附過程都是自發(fā)進行的，但△G0的絕對值隨著溫度的升高而增大，說明在考察的溫度范圍內(nèi)，其自發(fā)性隨著溫度的升高而增強.

3 結語

水溶液中亞甲基藍在殼聚糖交聯(lián)天然沸石復合物上吸附效果良好，當吸附劑用量為0.02 g時，對于初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的亞甲基藍溶液，恒溫振蕩吸附3 h達平衡，亞甲基藍的去除率可達到99.1%.動力學研究表明，該過程符合偽二階動力學方程，吸附等溫線可用Langmuir模型描述.熱力學研究表明，該吸附是吸熱、熵增的自發(fā)過程.

致謝 西華師范大學博士啟動基金資助項目(10B010)對本文給予了資助，謹致謝意.

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