乳狀液膜技術(shù)回收處理含鈾溶液中鈾的研究

夏良樹，陳 偉，周彥同，肖益群，彭安國，肖靜水

(1.南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2.南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽 421001)

隨著我國核電的快速發(fā)展，對鈾的需求量逐年增加，目前國內(nèi)天然鈾的生產(chǎn)能力僅能滿足1/3的需求，鈾供應(yīng)面臨巨大壓力。然而鈾礦冶產(chǎn)生的大量廢液和廢水中的低含量鈾卻得不到充分回收，以現(xiàn)有的工藝，無論是處理礦坑廢水還是提鈾車間的工藝廢液，最終的排出水中仍含有0.1～0.2 mg/L的鈾，對生態(tài)環(huán)境仍存在威脅，且具有較大的進(jìn)一步回收價值[1-4]。為提高鈾資源的利用率，保障核電發(fā)展的鈾供應(yīng)，促進(jìn)鈾礦冶的清潔生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)，研究鈾處理、分離回收新技術(shù)具有重要的戰(zhàn)略意義。從提鈾車間的工藝排出液、礦坑水中回收鈾的難點(diǎn)在于鈾質(zhì)量濃度低且共存離子多，關(guān)鍵是實(shí)現(xiàn)對鈾的選擇性富集。常規(guī)的離子交換方法對鈾選擇性不高，鈾的回收不充分。溶劑萃取需消耗大量的萃取劑和溶劑，成本高，還會產(chǎn)生二次污染，也不適用于大量廢水中低含量鈾的回收[5-7]。乳狀液膜技術(shù)具有萃取與逆萃取兩個過程，因乳狀液膜不溶于水相，與待提取物接觸時分散在水中，乳珠直徑和厚度均在μm級，其傳質(zhì)表面積約為50 m2/L，故其傳質(zhì)速度快，短時間內(nèi)即可將含鈾廢液中的鈾提取出來；再者，乳狀液膜具有制備簡潔、節(jié)能和成本低的特點(diǎn)，特別是對低濃度溶液組分的分離在常溫常壓下即可進(jìn)行，使用過程中無相態(tài)變化、無化學(xué)變化、能耗低[8-11]，既可用于高濃度含鈾廢液，也可用于低濃度含鈾廢液中鈾的提取[12]。故本文采用一種成本低、富集比高、操作簡單、選擇性好、將萃取與反萃取合為一步完成的乳狀液膜技術(shù)分離提取含鈾溶液中的鈾，研究最佳提取條件、提取過程的熱力學(xué)及其回收鈾的機(jī)理，以建立一種從低濃度含鈾廢水中分離回收鈾的新技術(shù)，為我國低品位鈾資源中鈾的提取和廢水中低含量鈾的回收提供新的技術(shù)途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

PHS-3C型精密酸度計(jì)，上海雷磁儀器廠；78-1型磁力加熱攪拌器，江蘇省金壇市金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠；TD4型離心機(jī)，湖南凱達(dá)實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；SHC-C型恒溫水浴振蕩器，江蘇江南儀器廠；722A型分光光度計(jì)，福建廈門分析儀器廠。

偶氮胂Ⅲ(AR級)，廣東省臺山市化工廠；失水山梨糖醇酐單油酸酯(Span80，化學(xué)純)、液體石蠟(化學(xué)純)、環(huán)已烷二胺四乙酸(CDTA，AR級)、磷酸二異辛酯(P204，主要成分為二(2-乙基己基)磷酸，化學(xué)純)、煤油(化學(xué)純)，阿拉丁試劑。含鈾溶液采用U3O8標(biāo)準(zhǔn)樣品配制而成。

1.2 乳狀液膜的制備

取一定體積的流動載體P204、表面活性劑Span80、膜溶劑磺化煤油、增膜劑液體石蠟，分別按一定的體積比置于制乳器中，混合均勻后，緩慢加入一定體積的內(nèi)水相溶液4 mol/L HCl，常溫下以2 000 r/min高速攪拌混合均勻，制成穩(wěn)定的油包水型的乳狀液膜，靜置30 min后備用。

1.3 乳狀液膜提取鈾的實(shí)驗(yàn)

取一定體積的外水相(待測含鈾溶液)置于分離器中，用10%HCl及NaOH溶液調(diào)pH<3.5，加入一定體積乳狀液膜，以200～300 r/min低速攪拌混合。30 min后停止攪拌，將乳狀液膜與外水相溶液靜置分層。上層是提取鈾的有機(jī)相(即乳狀液)，下層是提取剩下的外水相溶液(即余液)，取一定體積的外水相分析其中鈾的濃度。

1.4 外水相鈾質(zhì)量濃度分析方法

用移液管吸取3.0 mL 1.3節(jié)的下層外水相溶液，置于離心管中，離心5 min，取1.0 mL上層清液置于25 mL容量瓶中，加入5.0 mL掩蔽劑，再加入1.0 mL 0.05%偶氮胂Ⅲ溶液，用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液定容至刻度，搖勻。10 min后，用分光光度計(jì)在652 nm波長處測其吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上找出相對應(yīng)的含鈾量。鈾回收率TU的計(jì)算公式如下：

×100%

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 制膜體系對鈾回收率的影響

1) P204用量對鈾回收率的影響

P204用量對鈾回收率的影響示于圖1。從圖1可知，當(dāng)P204的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.08時，鈾的回收率可達(dá)到95%以上。繼續(xù)增加到0.1時，鈾的回收率可達(dá)99%以上。這是由于加大P204的用量后，液膜中的P204濃度增大，鈾的絡(luò)合、傳質(zhì)速度加快。繼續(xù)增大P204與乳狀液膜的體積比，回收率增幅有限。P204的加入量過大會導(dǎo)致膜體系其他成分的量減小，使膜黏度降低，導(dǎo)致液膜發(fā)生溶脹等不穩(wěn)定現(xiàn)象，且增加了成本。故本實(shí)驗(yàn)選用P204的體積分?jǐn)?shù)為0.1。

圖1 P204的體積分?jǐn)?shù)對鈾回收率的影響

2) Span80用量對鈾回收率的影響

因Span80濃度過小，膜相不夠穩(wěn)定易破裂。加大其用量，液膜表面張力和厚度均增加，液膜的穩(wěn)定性也隨之增加，鈾的回收率提高。Span80用量對鈾回收率的影響示于圖2。由圖2可知，當(dāng)加入Span80與P204的體積比為0.2時，鈾的回收率不到80%，當(dāng)Span80與P204的體積比增加到0.6時，鈾的回收率達(dá)99%以上，此時Span80在膜相中達(dá)到臨界膠束濃度，其在界面上的吸附已達(dá)到飽和，液膜的界面張力最低、最穩(wěn)定。繼續(xù)增加Span80的體積，使得液膜黏度過大，膜層厚度增大，加大了傳質(zhì)阻力，減緩了分子的遷移速率，而且會使膜產(chǎn)生溶脹現(xiàn)象，還會使后續(xù)的破乳工作量加大。綜合考慮，最適宜的Span80與P204的體積比為0.6。

圖2 Span80與P204的體積比對鈾回收率的影響

3) 磺化煤油用量對鈾回收率的影響

磺化煤油用量對鈾回收率的影響示于圖3。由圖3可知，當(dāng)加入磺化煤油與P204的體積比為1時，鈾的回收率不到60%，主要是因?yàn)榇藭r的液膜較黏稠，傳質(zhì)阻力大，導(dǎo)致分子的遷移速率減緩。隨著磺化煤油用量的增大，回收率上升。當(dāng)磺化煤油與P204的體積比大于5時，鈾的回收率達(dá)98.9%以上，繼續(xù)增大磺化煤油的用量，鈾的回收率增幅不大。

圖3 磺化煤油與P204的體積比對鈾回收率的影響

4) 液體石蠟用量對鈾回收率的影響

將液體石蠟不同用量時所制得的乳狀液膜室溫下放置48 h后用于鈾的回收處理，結(jié)果列于表1。由表1可知，未加液體石蠟制得的乳狀液膜在放置48 h后使用，鈾的回收率不到90%，可能是由于部分液膜破裂或發(fā)生溶脹。液體石蠟的體積分?jǐn)?shù)為0.05的液膜在放置48 h后，鈾的回收率達(dá)98.5%，說明制膜時加入液體石蠟可使液膜更穩(wěn)定。將其體積分?jǐn)?shù)增大到0.1時，回收率略有增加，但增幅不大，考慮到經(jīng)濟(jì)成本，在制乳時選擇液體石蠟的體積分?jǐn)?shù)為0.05。

表1 液體石蠟的體積分?jǐn)?shù)對鈾回收率的影響

2.2 內(nèi)水相解吸劑對鈾回收率的影響

內(nèi)水相解吸劑HCl對鈾回收率的影響示于圖4。本實(shí)驗(yàn)?zāi)軐?shí)現(xiàn)鈾從外水相不斷向內(nèi)水相遷移，是因?yàn)閮?nèi)外水相中H+的濃度差。理論上，內(nèi)外水相中H+濃度差越大，反應(yīng)越容易進(jìn)行，即內(nèi)水相中所用鹽酸的濃度越高越好，但過大的H+濃度會使加入的有機(jī)相發(fā)生水解，破壞液膜體系，使得鈾的回收率下降。從圖4可看出，加入1 mol/L的鹽酸作為內(nèi)水相時，鈾的回收率不到90%，說明這時的酸濃度過小，僅有部分鈾遷移出，反應(yīng)就停止了。增大酸的濃度，回收率不斷上升，在鹽酸濃度為4 mol/L時，鈾的回收率可達(dá)99%以上，繼續(xù)增大酸的濃度，回收率反而下降，可能是有機(jī)物部分發(fā)生水解，膜體系遭到破壞。所以實(shí)驗(yàn)選用4 mol/L的鹽酸作為內(nèi)水相溶液。

圖4 HCl濃度對鈾回收率的影響

2.3 液膜制取過程對鈾回收率的影響

1) 攪拌速度對鈾回收率的影響

攪拌速度的選擇對制乳也至關(guān)重要，攪拌速度過快，形成的液膜較穩(wěn)定，形成的乳珠也較均勻，但不利于后續(xù)的破乳；攪拌速度過慢，膜體系中的各組分不能充分相互滲透，不利于膜的穩(wěn)定。攪拌速度對鈾回收率的影響示于圖5。由圖5可知，攪拌速度小于800 r/min時，鈾的回收率不到50%，這可能是由于攪拌速度過小，未形成穩(wěn)定的乳液，使鈾的遷移受阻；隨著攪拌速度的增大，鈾的遷移率增大，攪拌速度為2 000 r/min時，鈾的回收率可達(dá)99%以上，此時溶液中的鈾基本遷移完全。

圖5 制乳攪拌速度對鈾回收率的影響

2) 有機(jī)相與內(nèi)水相體積比對鈾回收率的影響

有機(jī)相與內(nèi)水相體積比影響膜相的穩(wěn)定性和傳質(zhì)速率，并影響膜相的厚度，當(dāng)該值較小時，膜相加入量小，制成的液膜較薄，雖有利于鈾的遷移，但此時的液膜相對不穩(wěn)定，較易破裂，又會使鈾的回收率下降；相反，該值較大時制得的液膜較厚，膜相較穩(wěn)定，不易破損，但影響鈾的遷移傳質(zhì)速率，使鈾的回收率不高，所以選擇合適的有機(jī)相與內(nèi)水相體積比尤為重要。有機(jī)相與內(nèi)水相體積比對鈾回收率的影響示于圖6。由圖6可知，有機(jī)相與內(nèi)水相的體積比小于0.5時，回收率不到80%，這是由于膜相加入量過小，鈾的遷移受到限制。有機(jī)相與內(nèi)水相的體積比增大到1時，鈾的回收率可達(dá)99%以上，繼續(xù)增大該體積比，鈾的回收率變化不大。鈾的回收率達(dá)到99%時，減少有機(jī)相的加入，可減小成本，因此選擇有機(jī)相和內(nèi)水相的體積比為1。

圖6 有機(jī)相與內(nèi)水相的體積比對回收率的影響

2.4 外水相對鈾回收率的影響

1) 外水相酸度對鈾回收率的影響

因外水相的酸度會影響鈾的回收率，不同的酸度下，鈾在外水相中的存在狀態(tài)不同，鈾要與膜相中的流動載體絡(luò)合需要在一定的酸度下進(jìn)行。此外，外水相合適的酸度可促進(jìn)鈾的遷移。外水相pH值對鈾回收率的影響示于圖7。由圖7可知，外水相溶液pH=2～3時，鈾回收率較高，可達(dá)98%以上，pH=2.5時達(dá)到最大值(TU>99%)，在pH值為1和大于4時鈾回收率較低(TU<95%)。溶液pH值過小時，體系中Span80會發(fā)生水解。pH>5后，回收率急劇下降，鈾可能發(fā)生了水解。因此，最佳pH值為2～3。

圖7 外水相pH值對鈾回收率的影響

2) 外水相鈾初始質(zhì)量濃度對鈾回收率的影響

外水相中鈾初始質(zhì)量濃度對鈾回收率的影響示于圖8。由圖8可知，利用乳狀液膜技術(shù)回收鈾時，一定體積的液膜對不同質(zhì)量濃度的含鈾液提取鈾時，所適用的鈾質(zhì)量濃度范圍很寬。鈾質(zhì)量濃度小于100 μg/mL時，回收率可以達(dá)99%以上，即使鈾質(zhì)量濃度為400 μg/mL時，液膜仍能很好地吸附鈾酰離子，鈾回收率可達(dá)到90%以上。隨著鈾質(zhì)量濃度的增加，鈾回收率下降，其原因可能是受限于液膜的體積和內(nèi)水相鹽酸的濃度。如果適當(dāng)增加液膜的體積或減小內(nèi)水相濃度，回收率會有所上升。因?yàn)槿闋钜耗しǜ患厥这欀饕揽苛鲃虞d體的往返流動來傳遞鈾，它不同于其他萃取法，會受到萃取劑飽和濃度的限制，它打破了萃取平衡，故只要能保持內(nèi)水相鹽酸具有一定的濃度，外水相的鈾即可不斷地進(jìn)入內(nèi)水相。

圖8 外水相中鈾初始質(zhì)量濃度對鈾回收率的影響

2.5 乳狀液膜提取回收鈾的影響因素

1) 溫度

圖9 溫度對鈾回收率的影響

溫度對鈾回收率的影響示于圖9。由圖9可知，溫度過低或過高均不利于鈾的遷移，過低的溫度會使鈾的絡(luò)合速度變慢，而過高的溫度會使膜相變得不穩(wěn)定。本實(shí)驗(yàn)中，溫度為20 ℃時，回收率不到98%，而且隨著溫度的下降，鈾回收率急劇下降；溫度大于30 ℃時，回收率也有較大下降；50 ℃后液膜的穩(wěn)定性逐漸變差，回收率下降較快。在25 ℃左右回收率達(dá)到最大，說明本實(shí)驗(yàn)在室溫下即可得到較好的回收效果。

2) 提取時間

提取時間對鈾回收率的影響示于圖10。由圖10可知，開始反應(yīng)的10～30 min內(nèi)，鈾的回收率急劇上升，此時溶液中還有較大濃度的鈾未進(jìn)入內(nèi)水相，在反應(yīng)30 min時鈾的回收率達(dá)99%以上，此時溶液中的鈾已基本完成遷移，所以最佳提取時間為30 min。

圖10 提取時間對鈾回收率的影響

3) 水乳比

圖11 水乳比對鈾回收率的影響

外水相含鈾溶液與乳狀液膜的體積比也稱水乳比，其對鈾回收率的影響示于圖11。由圖11可知，水乳比小于5時，加入的外水相體積較小，回收率可達(dá)到99%以上。隨著外水相含量的增大，分散在液膜中的乳滴比表面積相對變小，傳質(zhì)速度變慢，回收率逐漸變小。為能在加入最小量的乳狀液膜下獲得最大的鈾回收率，選擇最佳水乳比為5。

4) 攪拌速度

乳狀液膜提取鈾是一個萃取與反萃取的過程，在萃取過程中是物質(zhì)從一相向另一相傳遞，所以存在物質(zhì)的擴(kuò)散速度對萃取速率的影響。在萃取時，通過攪拌可加快物質(zhì)的傳質(zhì)速度。攪拌速度對鈾回收率的影響示于圖12。由圖12可知，當(dāng)攪拌速度為100 r/min時，回收率不到85%，大部分的鈾還留在原溶液中，提取不充分，這可能是因?yàn)閿嚢杷俣冗^小，液膜中的乳珠未很好地分散開，導(dǎo)致液膜中的乳珠不能與外水相很好地接觸，鈾的遷移受阻。將攪拌速度增大到300～600 r/min時，鈾的回收率可達(dá)99%左右，這時液膜中的乳珠可更好地與外水相接觸，提高了遷移效率。在攪拌速度達(dá)到700 r/min以上時，回收率又明顯下降，因此將乳狀液提取鈾的攪拌速度控制在300～600 r/min。

圖12 提取攪拌速度對鈾回收率的影響

3 乳狀液膜提取回收鈾的機(jī)理探討

3.1 P204提取回收鈾的原理

流動載體的乳狀液膜體系提取回收鈾的基本原理示于圖13，其反應(yīng)過程如下。

1) P204形成二聚體，以H2P2形式附在液膜表面，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

3) 形成的絡(luò)合物(HP2)2UO2進(jìn)入膜相并滲透進(jìn)內(nèi)水相；

5) H2P2從內(nèi)水相回到液膜表面，重復(fù)進(jìn)行鈾的遷移。

圖13 提取鈾原理簡圖

3.2 乳狀液膜提取鈾傳質(zhì)過程的熱力學(xué)

乳狀液膜提取鈾的傳質(zhì)過程可分為以下兩個主要過程：1) 在外水相與有機(jī)相外表面的界面上，流動載體與鈾酰離子發(fā)生絡(luò)合；2) 在有機(jī)相與內(nèi)水相的界面上，流動載體與鈾酰離子形成的絡(luò)合物在高濃度的H+存在下發(fā)生解吸反應(yīng)。反應(yīng)式如下：

(2)

(3)

(4)

其中：μ為化學(xué)勢；n為物質(zhì)的量，mol。

(5)

則：

(6)

在α相進(jìn)行式(2)的反應(yīng)過程時，絡(luò)合物UO2(HP2)2(e)的化學(xué)勢為：

(7)

在β相進(jìn)行式(3)的反應(yīng)過程時，絡(luò)合物UO2(HP2)2(e)的化學(xué)勢為：

(8)

其中：T為溫度,K；p為壓力,Pa；γ為非理想溶液引入的活度因子；x為物質(zhì)的含量，%。

將式(8)與式(7)相減可得：

(9)

將式(6)代入式(9)得：

(10)

將式(10)代入式(4)得：

ΔG=μβ-μα=

(11)

4 結(jié)論

1) 在液膜中膜相的最佳組成為：P204和液體石蠟的體積分?jǐn)?shù)分別為0.1和0.05，Span80、磺化煤油與P204的體積比分別為0.06、0.79，內(nèi)水相鹽酸最佳濃度為4 mol/L，有機(jī)相與內(nèi)水相的最佳體積比為1，制膜攪拌速度為2 000 r/min時，制得的油包水型乳狀液膜在1 h內(nèi)破損率小于1%，對鈾的回收提取率可達(dá)99%以上。

2) 外水相環(huán)境對鈾的回收率影響較大，當(dāng)pH=2.5、溫度25 ℃、含鈾廢液與乳狀液膜的體積比為5、攪拌速度為300～600 r/min、鈾酰濃度低于100 μg/mL時，用乳狀液膜對鈾廢液提取0.5 h，鈾的回收率可達(dá)99%以上。

3) 乳狀液膜內(nèi)外側(cè)Gibbs自由能ΔG<0，表明外水相的鈾能自發(fā)地向內(nèi)水相富集，此乳狀液膜提取鈾可自發(fā)地進(jìn)行。

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