青島煉化焦化蠟油糠醛抽提-催化裂化組合工藝研究

魏建明， 杜 峰， 張新功， 陳小博， 趙 輝， 崔祥勇

(1.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東青島 266580； 2. 青島惠城石化科技有限公司，山東青島 266500)

青島煉化焦化蠟油糠醛抽提-催化裂化組合工藝研究

魏建明1， 杜 峰1， 張新功2， 陳小博1， 趙 輝1， 崔祥勇1

(1.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東青島 266580； 2. 青島惠城石化科技有限公司，山東青島 266500)

為合理利用青島煉化的焦化蠟油，開展了糠醛抽提-催化裂化組合工藝的實(shí)驗(yàn)室研究?？啡┏樘嵩囼?yàn)結(jié)果表明，抽提最佳條件：溫度為60 ℃，劑油質(zhì)量比為2，得到抽余油的收率為52.55%，抽余油中飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.83%，芳烴和膠質(zhì)的含量降低，性質(zhì)得到明顯的改善。催化裂化性能評(píng)價(jià)表明，焦化蠟油由于含有大量難裂化的稠環(huán)芳烴組分以及較高的氮化物，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物分布差。與焦化蠟油相比，抽余油催化裂化的轉(zhuǎn)化率明顯提高，產(chǎn)品分布得到了明顯的改善，可作為催化裂化的原料進(jìn)行摻煉。

焦化蠟油； 糠醛抽提； 催化裂化； 組合工藝

隨著目前煉油企業(yè)原料油的劣質(zhì)化，焦化裝置已成為主要加工手段之一，由此產(chǎn)生的焦化蠟油的產(chǎn)量逐年增加[1-2]。由于焦化蠟油中有較高含量的稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)和堿性氮化物，在催化裂化反應(yīng)中稠環(huán)芳烴的吸附能力很強(qiáng)而反應(yīng)能力很弱，直至縮合成焦炭，沉積在催化劑表面，阻止優(yōu)質(zhì)的裂化原料與催化劑的接觸，造成焦化蠟油催化裂化的回?zé)捔枯^大，焦炭和干氣收率增加[3-6]。同時(shí)，堿性氮化物也會(huì)使催化裂化的酸性催化劑中毒，直接影響原料的轉(zhuǎn)化率和汽油、柴油收率[7-8]。因此焦化蠟油不適合直接作為催化裂化的原料，需要對(duì)其進(jìn)行一定的預(yù)處理，比如加氫[9-10]、絡(luò)合脫氮[11-12]和溶劑精制[13]，或者作為催化原料進(jìn)行摻煉[14]。

青島煉化公司加工沙特重質(zhì)-輕質(zhì)原油，減壓渣油全部或大部分作為延遲焦化原料，焦化蠟油密度大、殘?zhí)恐蹈叻e碳傾向較大，且元素組成中氫元素含量低，氫碳原子個(gè)數(shù)比較低，族組成中芳香分與膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高(57.72%)、飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(42.28%)。表明此焦化蠟油中飽和分中環(huán)烷烴含量較高，芳香分與膠質(zhì)中的芳環(huán)是高度縮聚的稠環(huán)結(jié)構(gòu)。為合理利用這部分焦化蠟油，提高煉廠的經(jīng)濟(jì)效益，本文開展了糠醛抽提-催化裂化組合工藝加工青島煉化焦化蠟油的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料油、溶劑及催化劑

實(shí)驗(yàn)原料油為青島煉化焦化裝置生產(chǎn)的焦化蠟油，基本性質(zhì)見表1。選用糠醛作為溶劑進(jìn)行抽提實(shí)驗(yàn)。裂化實(shí)驗(yàn)所用催化劑為L(zhǎng)VR-60R，由蘭州煉化公司催化劑廠生產(chǎn)，其基本性質(zhì)見表2。

表1 焦化蠟油的性質(zhì)Table 1 Properties of coking gas oil

表2 催化劑的性質(zhì)Table 2 Properties of the commercial catalyst

續(xù)表2

性質(zhì)參數(shù)數(shù)據(jù)60～80μm22.280～110μm23.0>110μm19.2

1.2實(shí)驗(yàn)流程及分析儀器

實(shí)驗(yàn)室糠醛抽提的過程如下：分別稱取一定質(zhì)量比的糠醛與焦化蠟油于圓底燒瓶中，圓底燒瓶置于恒溫水浴中，并不斷攪拌。達(dá)到規(guī)定時(shí)間后，停止攪拌靜置分層，最后用分液漏斗把已分層的混合液分開，上層為抽余油與糠醛的混合液，下層為抽出油與糠醛的混合液，用減壓蒸餾的方法把抽出油、抽余油與糠醛分開。在溫度分別為40、60、80 ℃，抽提時(shí)間為1.5 h的條件下，改變抽提劑油質(zhì)量比(1.0、1.5、2.0、2.5、3.0)，考察溫度及劑油質(zhì)量比對(duì)抽提效果的影響，然后以抽余油的收率與質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn)確定最佳抽提溫度和最佳劑油質(zhì)量比。

催化裂化性能評(píng)價(jià)在固定流化床裝置上進(jìn)行，該裝置主要包括進(jìn)油設(shè)備、進(jìn)水設(shè)備、固定床反應(yīng)器液相產(chǎn)物收集系統(tǒng)和氣相產(chǎn)物收集系統(tǒng)5部分。反應(yīng)條件：溫度為500 ℃、劑油質(zhì)量比為6、進(jìn)油速率為1 g/s，進(jìn)料質(zhì)量為40 g。氣體產(chǎn)物的分析在Varian公司的3800 GC型氣相色譜儀上進(jìn)行，用外標(biāo)法確定所測(cè)氣體中氫氣和氮?dú)獾捏w積百分?jǐn)?shù)。液體產(chǎn)物使用Agilent 6890N型氣相色譜儀進(jìn)行模擬蒸餾分析，該色譜模擬蒸餾儀使用非極性色譜柱，采取線性升溫操作，以已知正構(gòu)烷烴混合樣作為校正樣，測(cè)得“保留時(shí)間-沸點(diǎn)”校正曲線，再與校正樣測(cè)定相同的條件下，按沸點(diǎn)高低順序，使油樣組分依次分離出來，切片積分得到累加面積(收率)。采用溫度時(shí)間內(nèi)插進(jìn)行校正，得到油樣的餾程數(shù)據(jù)。規(guī)定大于204 ℃的餾分為汽油、205～350 ℃的餾分為柴油和大于350 ℃的餾分為重油，從而得到汽油、柴油和重油的收率。采用實(shí)驗(yàn)室自制的定碳儀測(cè)定結(jié)焦催化劑上焦炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，由GC-2000氣相色譜儀和杭州英譜色譜工作站兩部分組成。載氣為氧氣，流量為80 mL/min，加熱電流為15～16 A。研究對(duì)抽余油進(jìn)行了裂化性能的評(píng)價(jià)，為方便對(duì)比，還對(duì)焦化蠟油和抽出油的裂化性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。

研究中提到的一些基本概念定義如下：

轉(zhuǎn)化率=100%-重油收率

輕油收率=汽油收率+柴油收率

液體總收率=液化氣收率+汽油收率+柴油收率

干氣收率=氫氣收率+C1收率+C2收率

液化氣收率=C3收率+C4收率

2 結(jié)果與討論

2.1糠醛抽提溫度、劑油質(zhì)量比的確定

抽提溫度及劑油質(zhì)量比對(duì)抽余油收率的影響見圖1，對(duì)抽余油中殘?zhí)康挠绊懸妶D2，對(duì)抽余油中氫碳原子個(gè)數(shù)比的影響見圖3。

圖1 溫度與劑油質(zhì)量比對(duì)抽余油收率的影響

Fig.1Influenceoftemperatureandsolvent-to-oilmassratioontheraffinateyield

由圖1可知，在溫度一定的情況下，隨著劑油質(zhì)量比的增加，抽余油的收率下降，3個(gè)溫度下的變化趨勢(shì)相同。在溫度恒定的情況下，糠醛的溶解能力一定，增大劑油質(zhì)量比并沒有改變糠醛的溶解能力，只是改變抽出油的總量而不是濃度。而當(dāng)劑油質(zhì)量比一定時(shí)，隨著溫度的升高，抽余油的收率減少。這是因?yàn)闇囟鹊纳呤箍啡┑娜芙舛仍龃螅芙饬烁嗟姆抢硐虢M分，所以抽余油的收率減小。從圖1中還可以看出，當(dāng)溫度由40 ℃升高到60 ℃時(shí)收率變化不明顯，而溫度由60 ℃升高到80 ℃時(shí)，收率變化很大。

殘?zhí)恐蹬c氫碳原子個(gè)數(shù)比是影響油品催化裂化性能的重要參數(shù)，也是決定抽余油性質(zhì)的重要參數(shù)。通常，殘?zhí)恐档?、氫碳原子個(gè)數(shù)比高的油品其催化裂化性能較好，催化裂化原料的殘?zhí)恐狄话悴桓哂?%，高于8%的原料一般加氫后再做催化裂化原料。油品的氫碳原子個(gè)數(shù)比能在一定程度上反映油品的屬性，它還包含著重要的結(jié)構(gòu)信息，是與油品化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)的參數(shù)。圖2與圖3考察了這兩個(gè)物理性質(zhì)的變化，結(jié)果表明抽余油的殘?zhí)贾档淖兓c其收率的變化趨勢(shì)一致，隨著溫度或劑油質(zhì)量比的變化，抽余油收率減小時(shí)，其殘?zhí)恐狄矞p小；抽余油的收率增加時(shí)，其殘?zhí)恐狄苍黾?。抽余油氫碳原子個(gè)數(shù)比的變化規(guī)律與其收率的變化規(guī)律相反。

在同一劑油質(zhì)量比條件下，隨著溫度的升高，糠醛溶解芳香烴的能力增加，因此抽余油收率下降，并且由于抽余油所含芳香烴的量減少，所以抽余油的殘?zhí)苛恳蚕陆?，抽余油的殘?zhí)贾档淖兓c其收率的變化趨勢(shì)相同。但是，溫度的升高會(huì)降低糠醛的選擇性，因此在較低溫度時(shí)，抽余油中的飽和烴含量較高，所以氫碳原子個(gè)數(shù)比較大；而在較高溫度時(shí)，由于糠醛選擇性的下降，較多的飽和烴被轉(zhuǎn)移至抽出油中，造成了抽余油中飽和烴含量的減少[15]，因此抽余油的氫碳原子個(gè)數(shù)比變小。由圖3可以看出，在劑油質(zhì)量比為1.0和1.5時(shí)，40 ℃時(shí)的氫碳原子個(gè)數(shù)比明顯高于60 ℃和80 ℃，60 ℃和80 ℃時(shí)的氫碳原子個(gè)數(shù)比差別不大。隨著劑油質(zhì)量比的進(jìn)一步增加，3個(gè)溫度下的氫碳原子個(gè)數(shù)比更為接近。同時(shí)，在劑油質(zhì)量比為2.5時(shí)，40 ℃和80 ℃的氫碳原子個(gè)數(shù)比出現(xiàn)交叉點(diǎn)，在劑油質(zhì)量比為3.0時(shí)，40 ℃的氫碳原子個(gè)數(shù)比略低于80 ℃，二者差距僅有0.02，可以認(rèn)為基本相同。

圖2 溫度與劑油質(zhì)量比對(duì)抽余油殘?zhí)恐档挠绊?/p>

Fig.2Influenceoftemperatureandsolvent-to-oilmassratioonthecarbonresidueofraffinate

圖3 溫度與劑油質(zhì)量比對(duì)抽余油氫碳原子個(gè)數(shù)比的影響

Fig.3Influenceoftemperatureandsolvent-to-oilmassratioontheH/Cofraffinate

綜合考慮抽余油的收率和質(zhì)量的變化，選取最佳萃取溫度為60 ℃，劑油質(zhì)量比為2。在此條件下焦化蠟油的抽余油收率為52.55%，抽出油和抽余油的性質(zhì)見表3。對(duì)比表1和表3可以看出，焦化蠟油的抽出油和抽余油在物理性質(zhì)和化學(xué)組成上都與焦化蠟油有明顯的區(qū)別。表現(xiàn)在抽出油密度大，殘?zhí)恐蹈?，氫碳原子個(gè)數(shù)比低，飽和分含量低，芳香分和膠質(zhì)含量高。經(jīng)糠醛精制后，焦化蠟油中的大部分含硫、含氮化合物以及芳香分與膠質(zhì)都富集到抽出油中，而它們恰恰是劣質(zhì)的催化原料。抽余油中飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)60.83%，殘?zhí)恐档停?、氮等雜原子含量低，是理想的催化裂化原料。

2.2催化裂化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

2.2.1 焦化蠟油與抽出油的催化裂化性能 焦化蠟油及抽出油的催化裂化結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，相同催化裂化反應(yīng)條件下，焦化蠟油抽出油的干氣收率、重油收率與焦炭收率明顯高于焦化蠟油，液化氣的收率兩者相當(dāng)，至于汽油、柴油的收率，抽出油明顯低于焦化蠟油。焦化蠟油得到的汽油、柴油收率分別為抽出油的1.72、1.49倍，而焦炭收率卻是抽出油的57.80%。焦化蠟油抽出油的催化裂化轉(zhuǎn)化率僅為59.63%，因此，抽出油是劣質(zhì)的催化裂化原料，對(duì)此部分分開進(jìn)行其他方面的利用，比如用于瀝青的調(diào)合或強(qiáng)化蒸餾。

2.2.2 焦化蠟油與抽余油的催化裂化性能 圖5為抽余油與焦化蠟油催化裂化性能的對(duì)比。由圖5可知，抽余油具有較好的裂化性能，轉(zhuǎn)化率達(dá)到86.45%，比焦化蠟油提高了13.14%。從產(chǎn)品分布來看，氣體和汽油收率明顯增加，收率分別提高了4.58%和12.38%，柴油收率基本保持不變，同時(shí)重油和焦炭收率明顯降低。液體總收率達(dá)到74.49%，其催化裂化性能優(yōu)于一般的催化裂化原料。由此可見，精制后抽余油的裂化性能較焦化蠟油有了很大的改善。有研究針對(duì)遼河劣質(zhì)蠟油也采用類似工藝路線進(jìn)行處理，結(jié)果表明，抽余油催化裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率比劣質(zhì)焦化蠟油提高88%，輕質(zhì)油和液體收率分別提高28.67%和55.33%，產(chǎn)品分布也有顯著改善[13]。與之相比，本研究中抽余油裂化性能的提高相對(duì)較低，但是由于原料油品不同，僅作為參考對(duì)比。需要指出的是，由于糠醛精制的選擇性不高，抽余油仍然含有一定質(zhì)量的芳烴和膠質(zhì)，導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率較高，因此可作為催化原料進(jìn)行摻煉。

圖4 抽出油與焦化蠟油的裂化結(jié)果

Fig.4Crackingresultsofextractedoilandcokinggasoil

圖5 抽余油與焦化蠟油的裂化結(jié)果

Fig.5Crackingresultsofraffinateandcokinggasoil

3 結(jié)論

(1) 通過研究確定了青島煉化焦化蠟油糠醛抽提的工藝條件：溫度為60 ℃，劑油質(zhì)量比為2，得到抽余油的收率為52.55%，抽余油中飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.83%。

(2) 催化裂化性能評(píng)價(jià)表明，經(jīng)過糠醛精制后的抽余油，轉(zhuǎn)化率和汽油收率分別比焦化蠟油提高了13.14%和12.38%，產(chǎn)物分布得到了明顯的改善，可作為催化原料進(jìn)行摻煉。

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(編輯 宋官龍)

Integrated Processing of Furfural Extraction and Catalytic Cracking on Qingdao Petrochemical Coking Gas Oil

Wei Jianming1, Du Feng1, Zhang Xingong2, Chen Xiaobo1, Zhao Hui1, Cui Xiangyong1

(1.CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,QingdaoShandong266580,China;2.QingdaoHuichengPetrochemicalTechnologyCo.,Ltd.,QingdaoShandong266500,China)

In order to process appropriately the coking gas oil from Qingdao Petrochemical Co., a laboratory investigation of integrated processing of furfural extraction-catalytic cracking was carried out. The optimal extraction parameters of the furfural extraction were determined, in which the temperature was 60 ℃, and the solvent-to-oil ratio was 2. The raffinate yield was 52.55% by weight of the coking gas oil, in which the saturates content was 60.83%. Also the aromatics and resins contents were reduced, resulting in the properties improvement of the raffinate. The results of catalytic cracking evaluation for coking gas oil indicated that it had low conversion rate and bad product distribution due to the high percent of hard cracking component of polycyclic aromatic hydrocarbons and nitrides. Compared with the coking gas oil, the conversion rate of raffinate products distribution had been significantly improved. And the raffinate can be blended in the feedstock for catalytic cracking.

Coking gas oil; Furfural extraction; Catalytic cracking; Integrated processing

2014-04-21

：2014-05-20

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21206198);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(11CX04027A)。

魏建明(1979-)，男，博士，工程師，從事重質(zhì)油加工研究；E-mail: dream_room@126.com。

1006-396X(2014)05-0007-05

TE624

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.05.002