異丁烯殘留量對丁基橡膠溴化的影響

陳 杉， 李樹新， 郭文莉， 武海川， 張 蘭

(1. 北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029；2. 北京石油化工學院特種彈性體復合材料北京市重點實驗室，北京 102617)

異丁烯殘留量對丁基橡膠溴化的影響

陳 杉1,2， 李樹新2， 郭文莉2， 武海川2， 張 蘭2

(1. 北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029；2. 北京石油化工學院特種彈性體復合材料北京市重點實驗室，北京 102617)

溶液法制備丁基橡膠可以直接得到丁基橡膠膠液，為溴化節(jié)省工藝步驟。但由于丁基橡膠優(yōu)異的氣密性，使得膠液中未反應的異丁烯單體很難徹底脫除。采用頂空氣相色譜建立了測定膠液中異丁烯質量濃度的方法，將含有不同質量濃度異丁烯的膠液溴化，探究了異丁烯殘留量對丁基橡膠溴化的影響。結果表明，隨著膠液中異丁烯質量濃度的增加，溴化丁基橡膠的含溴質量分數(shù)不斷降低，且溴代仲位烯丙基結構與溴代伯位烯丙基結構的相對摩爾比值逐漸增大。

丁基橡膠； 溴化； 異丁烯； 頂空氣相色譜； 殘留單體

丁基橡膠(IIR)是由異丁烯和少量異戊二烯通過陽離子聚合制成的無規(guī)共聚物，由于異丁烯鏈節(jié)中側甲基密集排列限制了分子的熱運動，因而丁基橡膠具有優(yōu)異的氣密性。同時，丁基橡膠的高飽和度使其具有耐臭氧性、耐老化性和較高的化學穩(wěn)定性等許多優(yōu)點[1]，但也導致其硫化速度慢，自粘性差，與金屬或其他橡膠的互粘性差，限制了其應用。

溴化丁基橡膠(BIIR)是丁基橡膠的改性產物，IIR溴化后除了產生額外的交聯(lián)位置外，同時也增加了雙鍵的反應活性。溴化丁基橡膠不僅保留了丁基橡膠的優(yōu)異性能，還具有硫化速度快，與高不飽和橡膠相容性好，可單獨用氧化鋅硫化，有更好的耐熱性等特點[2]。廣泛應用于子午線輪胎、醫(yī)療密封材料、化工設備襯里等工業(yè)產品中。目前，國內市場對溴化丁基橡膠的需求增長迅猛，但其生產技術又被國外長期壟斷[3]。因此，對BIIR的研究具有重要意義，李樹新等[4-6]對溴化反應條件進行了大量探索。在此基礎上，若從丁基橡膠的合成出發(fā)，采用溶液法聚合工藝，將得到的丁基橡膠膠液直接溴化，則可以節(jié)省工藝步驟，具有極高的工業(yè)應用價值。但仍有一些技術難點需要突破，其中由于丁基橡膠良好的氣密性，使得膠液中未反應的異丁烯單體難以完全脫除，從而影響溴化效果。

本課題為了控制單一變量，采用將商品丁基橡膠用己烷溶解后通入異丁烯的方法，來模擬溶液法合成丁基橡膠異丁烯未完全脫除的狀態(tài)。由于異丁烯在室溫下極易氣化，只有部分溶于膠液，故本實驗采用頂空氣相色譜法[7]建立了膠液中異丁烯濃度的測定方法，并通過核磁氫譜分析，研究了異丁烯殘留量對丁基橡膠溴化的影響。

1 實驗部分

1.1主要原料

丁基橡膠(IIR)，燕化-1751，不飽和度1.8%(摩爾分數(shù))，北京燕山石化公司；異丁烯(IB)，聚合級，北京燕山石化公司；液溴，分析純，北京化工廠；己烷，工業(yè)級，北京燕山石化公司；環(huán)氧大豆油，工業(yè)級，杭州碩亞油脂化工廠；硬脂酸鈣，工業(yè)級，北京化工廠；氫氧化鈉，化學純，北京化工廠。

1.2丁基橡膠的溴化

膠液的制備：準確稱取干燥的丁基橡膠40 g，剪成邊長0.5 cm的立方體，放入裝有340 mL己烷的反應釜中，室溫下先溶脹12 h，再攪拌至充分溶解，形成質量分數(shù)15%的膠液。在不同批次的膠液中分別通入1～20 mL的液態(tài)異丁烯，繼續(xù)攪拌至異丁烯均勻溶解包裹在膠液中，制成不同異丁烯濃度的膠液。

溴化和中和：用水浴將膠液加熱至50 ℃，準確移取0.66 mL液溴于20 mL己烷中稀釋，在避光的條件下迅速加入膠液中，同時劇烈攪拌，反應2 min后加入質量分數(shù)為5%的氫氧化鈉溶液30 mL進行中和，10 min后停止攪拌。

BIIR后處理：將膠液用去離子水反復洗滌至pH接近中性，加入硬脂酸鈣和環(huán)氧大豆油作為穩(wěn)定劑。在膠液中注入沸水閃蒸出溶劑，取出橡膠經(jīng)真空干燥后，在開煉機上于100 ℃開煉2 min，充分除水。

1.3膠液中異丁烯殘留量的測定方法

異丁烯標準曲線的繪制：將異丁烯采用逐級稀釋的方法，用己烷溶解稀釋成體積分數(shù)為0.012 5%～0.400 0%的一系列標準溶液。由于成品丁基橡膠無殘留的異丁烯，因此將成品丁基橡膠用己烷溶解，制成質量分數(shù)為15%的丁基橡膠基礎膠液，作為標準樣品溶液中的基體物質。準確移取5份5 mL基礎膠液分別置于100 mL耐壓密封瓶中，然后分別加入50 mL不同異丁烯濃度的標準溶液，快速密封，在30 ℃恒溫水浴中氣液平衡2 h，由六通進樣閥精確計量取1 mL氣體組分進入氣相色譜分析。

膠液中異丁烯含量的測定：先在100 mL耐壓密封瓶中加入50 mL己烷，再準確移取5 mL溴化前已加熱到50 ℃的膠液進入瓶中，迅速密封。在相同的色譜條件下，按上述方法經(jīng)氣液平衡后進行頂空氣相色譜分析。

1.4分析與測試

頂空氣相色譜(HS-GC)：采用日本島津公司生產的GC-2014型氣相色譜儀(檢測器為FID，載氣為N2，色譜柱為50 m×0.25 mm×0.25 μm的毛細柱SE-54)分析。進樣口溫度130 ℃，檢測器溫度150 ℃，柱箱采用程序升溫，起始溫度30 ℃，維持3 min，以5 ℃/min的速率升溫至80 ℃，維持3 min，柱頭壓力106.7 kPa。

核磁共振氫譜(1H-NMR)：采用德國Bruker公司生產的Ascend-600 Avance III型核磁共振儀分析。試樣在氘代氯仿中溶解，以四甲基硅烷為內標，工作頻率為600.17 MHz，采樣16次分析。

2 結果與討論

2.1膠液中異丁烯殘留量的測定

本實驗首先采用頂空氣相色譜建立了測定異丁烯濃度的標準曲線，通過此標準曲線可以有效地測定溴化前丁基橡膠膠液中的異丁烯質量濃度，為研究和討論殘留異丁烯對丁基橡膠溴化的影響提供依據(jù)。

2.1.1 異丁烯標準曲線的繪制 采用頂空氣相色譜法測定了一系列已知質量濃度的異丁烯的己烷溶液，得到氣相色譜譜圖如圖1所示。由圖1可知，隨著膠液中異丁烯質量濃度的升高，保留時間為2.76 min處的峰面積不斷增大。建立組分含量與峰面積的標準曲線如圖2所示，通過線性擬合確定異丁烯的定量方程，R為0.998 2表明線性關系良好。

圖1 不同質量濃度異丁烯的頂空氣相色譜

Fig.1HS-GCchromatogramofisobutylenewithdifferentmassconcentration

圖2 異丁烯的標準曲線

Fig.2Calibratedcurveofisobutylene

2.1.2 膠液中殘留異丁烯的質量濃度 記錄所測不同批次膠液在2.76 min處的峰面積，將其代入異丁烯的定量方程，即可計算出膠液中殘留異丁烯的濃度，如表1所示。從表1中可以看出，實驗得到了異丁烯質量濃度范圍在0～14.43 mg/mL的7個批次的膠液。

表1 膠液中殘留異丁烯的質量濃度Table 1 The mass concentration of residual isobutylene in butyl rubber solution

2.2 BIIR的1H-NMR分析

圖3是1號膠液溴化后的1H-NMR譜圖，圖中各吸收峰及其對應的化學位移歸屬如表2 所示。由譜圖分析可以看出BIIR存在3種主要的微觀結構，其中結構I表示未溴化的丁基橡膠構型，結構II為溴代仲位烯丙基構型，結構III為溴代伯位烯丙基構型[8-9]。丁基橡膠的溴化反應主要是按離子型取代反應歷程進行，即溴分子在烯烴的晶格點上被極化，形成正、負離子，Br+進攻丁基橡膠雙鍵形成過渡態(tài)的溴鎓離子，由于甲基的位阻作用使得加成反應難以進行，而是過渡態(tài)脫去H+，與Br-結合，形成新的不飽和鍵(即結構II)，部分結構II發(fā)生重排得到結構III。

圖3 BIIR的1H-NMR譜圖

Fig.31H-NMRspectrumofBIIR

表2 BIIR的 1H-NMR譜圖中吸收峰的歸屬Table 2 Assignment of signals in the 1H-NMR spectrum of BIIR

2.3異丁烯殘留量對BIIR溴含量的影響

1H-NMR譜圖中各個吸收峰的面積與其對應的結構含量成正比，故可以根據(jù)各結構吸收峰的面積計算出BIIR的含溴質量分數(shù)。為滿足工業(yè)上對雙鍵反應活性和交聯(lián)密度的需求，通常BIIR的含溴質量分數(shù)在1.8%～2.1%，1號膠液溴化后的含溴質量分數(shù)為1.94%，符合溴化改性要求。膠液中異丁烯質量濃度對BIIR含溴質量分數(shù)的影響如圖4所示。

圖4 異丁烯殘留量對BIIR溴含量的影響

Fig.4EffectofresidualisobuteneonbrominecontentofBIIR

由圖4可知，BIIR的含溴質量分數(shù)隨著膠液中異丁烯質量濃度的增大而急劇降低，當含溴質量分數(shù)降至0.4%之后逐漸趨于穩(wěn)定。說明異丁烯的殘留對BIIR的溴含量會產生極大的影響，這是因為異丁烯含有不飽和鍵，它會與丁基橡膠競相溴化，消耗掉部分液溴，使得丁基橡膠溴化所需液溴的量不足。R.Vukov[10]通過對丁基橡膠模型化合物的溴化反應研究發(fā)現(xiàn)，與丁基橡膠的離子型取代反應不同，由于甲基位阻較小，異丁烯在溴化時主要進行的是加成反應，不易脫去HBr形成不飽和鍵。

2.4異丁烯殘留量對BIIR微觀結構的影響

通過1H-NMR分析還可以計算出BIIR中3種主要微觀結構的相對含量。美國專利[11]報道，溴代伯位烯丙基結構較溴代仲位烯丙基結構更加穩(wěn)定。在酸性條件下，分子結構易發(fā)生重排，即由結構II向更加穩(wěn)定的結構III轉移[12]。

通常在溴化丁基橡膠的工業(yè)產品中，結構II的相對含量大于60%，結構I和結構III的相對含量小于20%，因為結構I過多表明溴化效率低，而結構III過多則會降低焦燒的安全性。異丁烯質量濃度對BIIR微觀結構的影響如圖5所示。

圖5 異丁烯殘留量對BIIR微觀結構的影響

Fig.5EffectofresidualisobuteneonmicrostructuresofBIIR

由圖5看出，隨著異丁烯質量濃度的增加，結構I的相對含量不斷升高，表明有更多的丁基橡膠結構被保留下來，沒有參與溴化反應。結構II和結構III的相對含量均降低，且結構II與結構III的相對摩爾比值逐漸增大，說明異丁烯的殘留減少了溴與丁基橡膠的反應，產生較少的HBr，體系酸性減弱，使結構II向結構III轉化的重排反應難發(fā)生。

3 結論

本實驗采用頂空氣相色譜建立了膠液中殘留異丁烯質量濃度的測定方法，該方法簡單可靠、靈敏度高。隨著異丁烯質量濃度的增加，BIIR的溴含量急劇降低，說明異丁烯會與丁基橡膠競相溴化，消耗掉部分液溴。由于異丁烯與溴主要進行加成反應，減少了丁基橡膠溴化所產生的HBr，阻礙了結構重排，使得結構II與結構III的相對摩爾比值增大。

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(編輯 閆玉玲)

Effects of Residual Isobutene Monomer on Butyl Rubber Bromination

Chen Shan1,2, Li Shuxin2, Guo Wenli2, Wu Haichuan2, Zhang Lan2

(1.CollegeofMaterialScienceandEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China; 2.BeijingKeyLabofSpecialElastomerCompositeMaterials,BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology,Beijing102617,China)

Butyl rubber solution directly can be obtained in the synthesis of butyl rubber by solution process,which shortens the bromination steps. While in this process it is difficult to remove the isobutylene monomer in butyl rubber solution completely because of the great air-tightness of butyl rubber.The mass concentration of residual isobutylene in butyl rubber solution was effectively determined by Headspace Gas Chromatography. The effects of residual isobutene monomer on bromination of butyl rubber were investigated. The results showed that the bromine content decreased rapidly, while the mole ratio of structure II and structure III increased with the increasing of the concentration of isobutylene.

Butyl rubber; Bromination; Isobutene; HS-GC; Residual monomer

2014-04-15

：2014-06-09

國家重點基礎研究發(fā)展計劃(2012 CB626800)。

陳杉(1988-)，男，碩士研究生，從事丁基橡膠的合成與溴化研究；E-mail: chens115@126.com。

李樹新(1963-)，女，研究員，從事特種彈性體復合材料研究；E-mail: lishuxin@bipt.edu.cn。

1006-396X(2014)05-0012-04

TE626.8; TQ333.6

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.05.003