參加BRIUGIC2012鈾礦地質(zhì)樣品成分分析實驗室間比對的結(jié)果

劉 峰，胡明考，歐陽游，杜曉立

(核工業(yè)航測遙感中心，河北 石家莊 050002)

劉 峰，胡明考，歐陽游，杜曉立

(核工業(yè)航測遙感中心，河北 石家莊 050002)

核工業(yè)地質(zhì)分析測試研究中心于2012年8月組織有關(guān)實驗室進(jìn)行了“BRIUG IC-2012鈾礦地質(zhì)樣品成分分析實驗室間比對”活動。本實驗室在低本底鉛室內(nèi)用HPGe γ譜儀對5個樣品進(jìn)行了測量，通過相對比較法給出了各樣品放射性核素238U、232Th、226Ra、40K的含量。比對結(jié)果僅Albriug-4樣品的40K測量值不滿意，其他均為滿意。對該次比對測量中存在的問題進(jìn)行了初步分析和討論，認(rèn)為Albriug-4樣品的測量值偏高是核素228Ac的1459.2keV的特征峰干擾所致，測量值經(jīng)干擾校正后，結(jié)果令人滿意。而樣品Albriug-1的232Th測試項目給出的結(jié)果雖然為滿意，但本實驗室結(jié)果24.0 μg/g與中位值49.3 μg/g的偏差很大，認(rèn)為可能是樣品的釷系不平衡所致。

鈾礦地質(zhì)；實驗室比對；HPGe γ譜儀；相對比較法

實驗室間分析測試能力比對是國際通用的判斷實驗室分析能力、提高分析水平、保證分析質(zhì)量的有效方法。通過參加實驗室間比對活動可以檢驗實驗室的測試水平，便于實驗室有針對性地采取改進(jìn)措施和提高自己的測試能力，同時也可作為實驗室認(rèn)可、資質(zhì)認(rèn)定及管理機(jī)構(gòu)判定實驗室相應(yīng)技術(shù)能力的依據(jù)[1]。

為了進(jìn)一步加強(qiáng)中核集團(tuán)地礦事業(yè)部系統(tǒng)鈾礦地質(zhì)樣品實驗室之間的對比和技術(shù)交流，驗證并提升實驗室的檢測能力，2012年8月由核工業(yè)地質(zhì)分析測試研究中心組織實施了“BRIUG IC-2012鈾礦地質(zhì)樣品成分分析實驗室間比對”活動，共有22個實驗室參加了此次比對。核工業(yè)航測遙感中心放射性勘查計量站于2012年8月26日收到發(fā)放的5個比對樣品，采用物理和化學(xué)分析方法完成了9個測試項目共45個測量分析結(jié)果，并于2012年9月22日提交了比對結(jié)果。本文僅對采用物理分析方法的過程進(jìn)行介紹，即通過HPGe低本底γ譜儀用相對比較法，對5個樣品中的放射性核素含量(238U、232Th、226Ra、40K)進(jìn)行分析比對測量。

1 測量過程

1.1 放射性核素測量分析的原理方法

高分辨率的HPGe探測器的γ能譜測量分析技術(shù)，是快速、可靠、非破壞性地測定樣品中具有γ輻射的各種放射性核素活度的有力手段。相對其他測量方法，樣品制作簡單，不需要復(fù)雜的前處理，且具有很高的能量分辨本領(lǐng)，被越來越多的實驗室應(yīng)用于放射性核素檢測工作中。

每一種具有γ輻射的核素，都會發(fā)射一定特征能量的γ射線。通過能量刻度即可確定γ射線全能峰峰位所在道址與γ射線能量之間的關(guān)系，即按照γ能譜中γ射線的全能峰對應(yīng)的能量與核素庫比較就可以定性地確定某一種或多種放射性核素的存在。使用已知活度的標(biāo)準(zhǔn)源對γ譜儀進(jìn)行效率刻度，并建立γ射線全能峰效率隨能量變化的效率曲線，根據(jù)γ能譜中被測核素某特征γ射線全能峰凈面積和依據(jù)效率曲線內(nèi)插得到的全能峰效率，即可對該核素活度進(jìn)行定量分析。

1.2 樣品制備

本次實驗室比對樣品由核工業(yè)地質(zhì)分析測試研究中心制備提供。樣品由產(chǎn)鈾巖石、鈾礦石、伴生放射性礦石等分析測試樣品副樣經(jīng)組合并球磨混均后制得。實驗室收到的5個樣品質(zhì)量各約為400 g，編號分別為Albriug-1、Albriug-2、Albriug-3、Albriug-4、Albriug-5，樣品粒度小于74 μm，分裝于深棕色玻璃瓶中。

收到樣品后，將5個樣品以相同裝滿度分別裝入標(biāo)準(zhǔn)樣品盒中(Φ76 mm×70 mm聚乙烯圓柱體盒)，并用天平稱量各樣品凈質(zhì)量，然后用膠帶密封至少20 d以備測量。

1.3 測量裝置

探測器采用ORTEC公司產(chǎn)GEM35P4 P型高純鍺(HPGe)γ譜儀，給定分辨率(FWHM 1.33 MeV60Co)為1.85 keV，相對效率(1.33 MeV60Co)為35%，低本底鉛室內(nèi)腔尺寸為Ф280 mm×400 mm，壁厚為110 mm(10 mm鋼+100 mm鉛)，內(nèi)壁襯套銅(1.6 mm)和有機(jī)玻璃(5 mm)。配套譜分析軟件為GammaVision，其具有數(shù)據(jù)獲取、自動尋峰、峰面積分析、能量刻度及核素定性定量分析等功能。樣品放在低本底鉛室中的HPGe探測器頂部進(jìn)行測量。所采用的標(biāo)準(zhǔn)源由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究中心生產(chǎn)，有關(guān)參數(shù)見表1。

表1 比對分析時采用的標(biāo)準(zhǔn)源及其參數(shù)Table 1 The standard source and the parameter used in the comparison analysis

1.4 能量刻度與核素識別

能量刻度范圍為59～2000 keV，選擇能量已知、分布均勻的單能或多能γ射線核素(241Am、60Co、137Cs等)點源，在保證儀器穩(wěn)定和峰面積計數(shù)的統(tǒng)計性條件下測量其能譜。利用最小二乘法擬合出能量與道數(shù)的函數(shù)關(guān)系。

為了準(zhǔn)確可靠地識別和分析238U、232Th、226Ra、40K的含量，我們對每種核素選用了發(fā)射率較大的幾個特征γ射線，例如，238U系選用了92.6 keV(發(fā)射幾率ηγ=5.6%)和63.3 keV(ηγ=3.9%)；226Ra系選用了295.17 keV(ηγ=18.7%)、351.9 keV(ηγ=36.6%)、609.32keV(ηγ=45.0%)、1.120 MeV(ηγ=15.2%)、1.764 MeV(ηγ=15.4%)；232Th系選用了238.6 keV(ηγ=45.0%)、338.5 keV(ηγ=12.3%)、583.14 keV(ηγ=30.0%)、911.2keV(ηγ=29.0%)、2.614 MeV(ηγ=36.0%)；40K發(fā)射單能γ射線1.460 MeV(ηγ=10.7%)[2]。測量時將樣品放入鉛室中測量足夠長的時間以滿足計數(shù)統(tǒng)計誤差要求。

1.5 效率刻度

HPGe低本底γ譜儀同其他能譜儀一樣，測量的直接結(jié)果是單位時間內(nèi)儀器有效捕獲γ光子的數(shù)量，即計數(shù)率。將測量的計數(shù)率換算為核素的比活度，需要用標(biāo)準(zhǔn)樣品對測量儀器進(jìn)行效率刻度獲得效率因子。通常對探測器的效率刻度有兩種方法，即測量特定核素γ射線的標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)法和測量作為γ射線能量函數(shù)的全能峰效率法[3]。

在具備相應(yīng)核素標(biāo)準(zhǔn)源的情況下，采用標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)法(即相對比較法)是測量放射性核素的最準(zhǔn)確方法。該方法對每個特定核素選擇的γ射線測量一個標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)S(i，E)，即在給定的源-探測器幾何條件下，獲得相應(yīng)核素i標(biāo)準(zhǔn)源的能譜，通過譜分析軟件得到滿足統(tǒng)計誤差要求的所選能量為E的特征γ射線的全能峰凈面積計數(shù)，然后按照公式(1)計算得到標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)。

(1)

式中：ns(i，E)——標(biāo)準(zhǔn)源能譜中核素i的能量為E的特征γ射線峰凈面積計數(shù)率(s-1)；nb(E)——本底譜中相應(yīng)能量E的特征γ射線峰的凈面積計數(shù)率(s-1)；Cr——脈沖堆積校正因子；Cd——衰變校正因子；As(i)——標(biāo)準(zhǔn)源中放射性核素i的活度(Bq)。

獲得待分析樣品中核素i的標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)后即可用相對比較法按照公式(2)計算樣品中對應(yīng)放射性核素的活度An，并根據(jù)各個樣品的凈質(zhì)量按照公式(3)計算出相應(yīng)核素的比活度C。

(2)

(3)

式中：nn(i，E)——樣品譜中核素i的能量為E的特征γ射線峰凈面積計數(shù)率(s-1)；An(i)——樣品中放射性核素i的活度(Bq)；C(i)——樣品中放射性核素i的比活度(Bq/kg)；m——樣品的凈質(zhì)量(g)。

相對比較法由于不需要進(jìn)行效率內(nèi)插、符合相加校正和考慮γ射線發(fā)射幾率的不確定度等影響因素，使得待測樣品的測量分析過程相對簡單而準(zhǔn)確。我們用該方法計算得到的各核素特征γ射線標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)如表2所示。

表2 放射性核素特征γ射線的標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)Table 2 The standardized coefficients of radionuclide characteristic γ ray

2 比對測量分析結(jié)果

樣品分析按照GB 11743-1989《土壤中放射性核素的γ能譜分析方法》[2]的要求對5個樣品各測量兩次，取平均值作為分析結(jié)果上報。分析結(jié)果參考《利用實驗室比對的能力驗證第一部分：能力驗證計劃的建立和運作》及參照《能力驗證的統(tǒng)計處理和能力驗證評價指南》進(jìn)行統(tǒng)計分析，即采用穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)方法處理各實驗室的結(jié)果，按照Z比分?jǐn)?shù)評價每個參加實驗室的能力[4]。Z比分?jǐn)?shù)計算見公式(4)。

Z=(X-中位值)/標(biāo)準(zhǔn)IQR

(4)

式中：Z——參比實驗室測量值與統(tǒng)計中位值的偏離程度和方向；X——參比實驗室測量值；中位值——所有參比結(jié)果的中位數(shù)；標(biāo)準(zhǔn)IQR——標(biāo)準(zhǔn)四分位間距，標(biāo)準(zhǔn)IQR=0.7413×(Q3-Q1)；Q1——低于結(jié)果1/4處的最近值；Q3——高于結(jié)果3/4處的最近值。在大多數(shù)情況下，Q1、Q3通過數(shù)據(jù)之間的內(nèi)插法獲得。

參比結(jié)果分3種情況：(1)|Z|≤2為滿意結(jié)果；(2)2<|Z|≤3為有問題結(jié)果；(3)|Z|>3為不滿意結(jié)果(離群值)。

本次測量了5個樣品中的4個測試項目(238U、232Th、226Ra、40K)共20個結(jié)果，其中一個結(jié)果有問題，其他結(jié)果均為滿意(表3)。

表3 實驗室間比對結(jié)果Table 3 The results of inter-laboratory comparison

注：Z——參比實驗室測量值與統(tǒng)計中位值的偏離程度和方向。

3 問題與討論

3.1 40K測量的干擾與修正

不滿意結(jié)果出現(xiàn)在釷含量較高樣品Albriug-4的40K測試項目上。由于40K發(fā)射能量為1460.8 keV的單能γ射線，是理論上用γ能譜分析最容易測準(zhǔn)的核素。但由于來自釷系的第二代子體核素228Ac的1459.2keV特征峰對其造成了干擾，形成了重疊峰，尤其是當(dāng)釷含量相對較高時，如果不進(jìn)行干擾修正以扣除干擾峰的貢獻(xiàn)，則由重疊峰的峰面積計算得到的結(jié)果將是不準(zhǔn)確的，這就是樣品Albriug-4的40K測試項目出現(xiàn)測量值偏高的原因。

為此，我們對40K的測量結(jié)果進(jìn)行了扣除228Ac 1459.2keV特征峰的貢獻(xiàn)試驗?？鄢椒ㄊ窍韧ㄟ^釷標(biāo)準(zhǔn)源測定1459.2keV特征峰與911.2keV特征峰(該峰作為參考基準(zhǔn)峰)之間的凈峰面積比值，即確定干擾校正系數(shù)F[5]。F按照公式(5)計算得到：

(5)

式中：F——干擾校正系數(shù)；nd(Ed)——釷刻度標(biāo)準(zhǔn)源譜中能量為Ed的特征γ射線干擾峰凈面積計數(shù)率(s-1)；nb(Ed)——基質(zhì)本底源譜中相應(yīng)能量為Ed的特征γ射線峰凈面積計數(shù)率(s-1)；nr(Er)——釷刻度標(biāo)準(zhǔn)源譜中能量為Er的特征γ射線參考基準(zhǔn)峰凈面積計數(shù)率(s-1)；nb(Er)——基質(zhì)本底源譜中相應(yīng)能量為Er的特征γ射線峰凈面積計數(shù)率(s-1)。

在實際應(yīng)用中，根據(jù)分析樣品γ譜中的參考基準(zhǔn)峰(911.2keV)凈峰面積與F的乘積來確定釷的干擾份額。在40K的1460.8 keV峰面積中減去釷的干擾份額即可得到分析樣品的期望凈峰面積。

經(jīng)過試驗，得到干擾校正系數(shù)為0.0133(表4)。樣品Albriug-4中40K測試項目的測量值經(jīng)過干擾修正后為2.30%，Z比分?jǐn)?shù)為1.30，結(jié)果滿意。同時對其他4個樣品中的40K均進(jìn)行了干擾校正，結(jié)果均為滿意(表5)。

表4 釷系子體核素228Ac對40K的干擾校正系數(shù)Table 4 The correction coefficient of thorium series daughter nuclide228Ac interfere with40K

表5 干擾修正后40K測量結(jié)果Table 5 The measurement results of40K after interference correction

注：表注同表3。

3.2 樣品測量中232Th系列放射性平衡問題

從實驗室比對結(jié)果(表3)中我們可以發(fā)現(xiàn)，雖然樣品Albriug-1的232Th測試項目給出的結(jié)果為滿意，但本實驗室結(jié)果24.0 μg/g與中位值49.3 μg/g偏差很大。

從比對組織者提供的表6數(shù)據(jù)可以看出，采用γ譜儀進(jìn)行物理分析的結(jié)果普遍僅為化學(xué)分析結(jié)果的1/2左右，由此懷疑是樣品的釷系不平衡所致。

圖1 釷系衰變圖(據(jù)Charles Hacker，2000修改)Fig.1 The decay diagram of thorium(Modified after Charles Hacker,2000)

表6 樣品Albriug-1中釷的比對結(jié)果Table 6 The comparison results of thorium in sample Albriug-1

注：表注同表3。

化學(xué)分析的對象為232Th，分析結(jié)果較為可靠；物理分析由于232Th自身不發(fā)出γ射線無法直接測量，需要通過測量其子體212Pb(238.6 keV)、228Ac(911.2keV)、208Tl(2.614 keV)核素來間接得到232Th活度。其前提條件是232Th與測量的子體核素間達(dá)到放射性衰變平衡。通過釷系衰變圖(圖1)可以看到224Ra、212Pb、228Ac、208Tl的半衰期分別為3.62d、10.64 h、6.13 h和3.05 min，經(jīng)過適當(dāng)?shù)乃プ儠r間228Th-224Ra-212Pb及228Ra-228Ac就可達(dá)到平衡狀態(tài)，這時測量212Pb和228Ac反映的是228Th及228Ra的平衡活度，但是由于232Th的第一代子體228Ra的半衰期長達(dá)5.75 a，要使其與232Th達(dá)到平衡狀態(tài)約需要60 a(10個半衰期)，這在實際分析工作中是無法做到的。因此通過測量212Pb、228Ac等子體核素可以判定釷系子體間是否平衡,卻不能判斷232Th-228Ac是否平衡，即不能確定其測量值能否代表232Th的活度。

正因為受不平衡因素影響導(dǎo)致測量結(jié)果不能正確反映232Th的結(jié)果，采用物理方法的實驗室的測量值都偏低。雖然一般認(rèn)為在實際的鈾礦地質(zhì)樣品中232Th與其子體基本處于平衡狀態(tài)(因為60 a在地質(zhì)年代中是相對短暫的)，采用γ能譜的物理分析方法是可行的，但是通過本次比對的特殊案例，尤其當(dāng)面對的測量對象為未知樣品時，如何避免由于測量手段的局限性導(dǎo)致測量結(jié)果的偏差是我們今后需要謹(jǐn)慎對待并加以解決的問題。

通過參加本次實驗室間比對活動，對計量站實驗室現(xiàn)有的測試水平及質(zhì)量管理體系起到了檢驗和促進(jìn)作用，對今后擴(kuò)展實驗室業(yè)務(wù)、加強(qiáng)實驗室能力建設(shè)、持續(xù)改進(jìn)質(zhì)量管理體系以確保核地質(zhì)分析測試質(zhì)量可靠具有積極意義。

[1]GB/T 15483.1，利用實驗室間比對的能力驗證——第一部分:能力驗證計劃的建立和運作[S].

[2]GB 11743-1989,土壤中放射性核素的γ能譜分析方法[S].

[3]EJ/T 1091-1999,放射性核素活度測量 鍺γ譜儀法[S].

[4]郭冬發(fā),王玉學(xué),范 光,等.BRIUG IC-2012鈾礦地質(zhì)樣品成分分析實驗室間比對結(jié)果報告[R].北京:核工業(yè)地質(zhì)分析測試研究中心,2012.

[5]蘇 瓊,程建平,王學(xué)武,等.天然放射性核素活度γ能譜測量中若干問題的思考[J].輻射防護(hù)通訊,2001,21(2):8.

TheResultsofInter-laboratoryComparisonAboutComponentAnalysisofBRIUGIC-2012UraniumGeologicalSample

LIU Feng,HU Ming-kao, OUYANG you, DU Xiao-li

(AirborneSurveyandRemoteSensingCenterofNuclearIndustry,Shijiazhuang,Hebei050002,China)

Beijing Research Institute of Uranium Geology Analytical Laboratory organized an activity of“ BRIUG IC-2012Laboratory Comparison of Uranium Geological Sample Component Analysis” in August, 2012. In this paper, we used the HPGe low background γ spectrometry to complete the measurement of 5 radionuclide samples, and got the radionuclide content of238U，232Th，226Ra，40K with relative comparison method. Except40K of Albriug-4, the measurement results of samples are satisfactory. The problems that exist in comparison measurement were analyzed and discussed. The high measurement value of Albriug-4 is caused by the228Ac characteristic peaks of 1459.2keV, after interference correction the measuring results is satisfactory. Although the results of232Th test project of sample Albriug-1 is satisfactory, the laboratory results of 24 μg/g have large deviation with median values of 49.2μg/g, that is believed to be due to the imbalance of thorium series of the sample.

uranium geology; inter-laboratory comparison; HPGe γ spectrometer; relative comparison method

10.3969/j.issn.1000-0658.2014.05.009

2013-01-23 [改回日期]2014-05-22

劉 峰(1970—)，男，高級工程師，1992年畢業(yè)于東華理工大學(xué)，長期從事放射性勘察與計量工作。E-mail: liuf_sjz@163.com

1000-0658(2014)05-0305-07

P631.6+21

A