石墨烯-貴金屬納米復(fù)合材料在小分子電分析及電催化中的應(yīng)用

蔡志雄,王翊如,陳 曦

(廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,譜學(xué)分析與儀器教育部重點實驗室,福建 廈門 361005)

自從2004年Kostya Novoselov等首次通過石墨剝離獲得單層結(jié)構(gòu)石墨烯之后,有關(guān)石墨烯及其應(yīng)用特性的研究在多個領(lǐng)域得到了廣泛發(fā)展[1-8]．石墨烯是通過sp2雜化碳原子形成的厚度僅為單原子層、排列成二維六角網(wǎng)格狀的晶體,其獨特的電子結(jié)構(gòu)特征和物理化學(xué)性質(zhì),使其在電化學(xué)檢測和電分析等方面顯示出獨特的優(yōu)勢,可應(yīng)用于生物分析和環(huán)境檢測的靈敏度高、選擇性好、電流響應(yīng)快、檢測范圍寬和檢測限低的電化學(xué)傳感器[9-11]．然而單一組分的石墨烯無法滿足電化學(xué)檢測的所有要求,且石墨烯本身的卷曲團(tuán)聚、層間堆疊和在溶劑中分散性較差等不足限制了它在電化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用．因此,石墨烯需要通過與其他無機(jī)和有機(jī)功能性納米材料復(fù)合,通過不同組分的協(xié)同作用,進(jìn)一步改善石墨烯的電化學(xué)性質(zhì),拓展和增強(qiáng)石墨烯的電化學(xué)效應(yīng)[12]．為了進(jìn)一步調(diào)控其電化學(xué)性能,人們對石墨烯及石墨烯基復(fù)合材料的多種合成路徑進(jìn)行了研究,其中化學(xué)剝離的石墨烯氧化物和石墨烯擁有許多活性含氧基團(tuán),包括羰基、羧基、羥基以及環(huán)氧基等,使得對其表面進(jìn)行功能化修飾和性質(zhì)的調(diào)控成為可能．

貴金屬包括Au、Ag和鉑族金屬(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)等幾種價格昂貴的金屬．貴金屬納米粒子(NMNPs)具有區(qū)別于本體材料的優(yōu)異的光、電、磁和催化性能,具有極大的比表面積、相當(dāng)強(qiáng)的導(dǎo)電性和反應(yīng)性、表面活性位點多等特點,是一類優(yōu)良的電分析和電催化的納米材料,在化學(xué)和生物等眾多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[13-14]．由于石墨烯可以用作沉積電催化性NMNPs的導(dǎo)電性載體,能有效避免貴金屬納米顆粒的團(tuán)聚．通過石墨烯與貴金屬之間的協(xié)同效應(yīng),可以有效減少催化劑中毒現(xiàn)象,提高金屬催化劑的活性,減少貴金屬的使用量,顯示出極大的經(jīng)濟(jì)價值．研究人員通過將石墨烯與NMNPs復(fù)合形成新型的雜化體系,可以有效地發(fā)揮不同材料的優(yōu)異性能,在傳感器、催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的應(yīng)用前景．由于石墨烯氧化物片層結(jié)構(gòu)表面的缺陷及殘留的含氧功能基團(tuán),為貴金屬納米結(jié)構(gòu)的生長提供成核位點．通常進(jìn)行納米粒子在石墨烯片層上的組裝有2種途徑:1) 納米粒子原位反應(yīng)組裝到石墨烯表面,2) 將預(yù)先合成的納米粒子通過共價或非共價作用結(jié)合到石墨烯表面．在石墨烯與NMNPs雜化組裝結(jié)構(gòu)的研究中,通常可通過NMNPs的原位還原將納米粒子沉積于石墨烯的表面．在這一方法中,貴金屬的鹽作為前驅(qū)體,在其還原制備NMNPs的過程中引入石墨烯,可將還原反應(yīng)產(chǎn)生的納米粒子有效沉積到石墨烯的表面[15-20]．該過程中,石墨烯-NMNPs復(fù)合材料中NMNPs成為核心,因此NMNPs的形態(tài)與結(jié)構(gòu)直接決定了復(fù)合材料的整體性能,而直接化學(xué)還原法合成得到的復(fù)合納米材料往往很難得到具有特殊結(jié)構(gòu)的金屬納米粒子．因此人們又發(fā)展了包括微波輔助還原、光化學(xué)還原和電化學(xué)合成等方法制備石墨烯-NMNPs復(fù)合材料[21]．目前,除了單一金屬納米粒子之外,石墨烯基雙金屬、三金屬納米粒子也可以通過種子生長法得以實現(xiàn)[22-23]．

用石墨烯-NMNPs復(fù)合材料作為電極修飾材料,可把石墨烯-NMNPs的物理化學(xué)特性引入電極界表面,同時它具有大的比表面積和較多功能基團(tuán)等特性,從而達(dá)到對某些物質(zhì)產(chǎn)生特定的電化學(xué)催化,提高電極的選擇性、靈敏度和穩(wěn)定性,以實現(xiàn)對多種樣品的測定．基于石墨烯-NMNPs復(fù)合材料的電化學(xué)方法有很多,目前最常用的有循環(huán)伏安法、計時電流法、微分脈沖伏安法等．在這些電化學(xué)方法的基礎(chǔ)上,本文綜述了基于石墨烯構(gòu)筑的貴金屬納米復(fù)合材料在電分析和電催化測定葡萄糖、過氧化氫(H2O2)、甲醇、乙醇、甲酸和草酸等一些小分子中的應(yīng)用,并對石墨烯-NMNPs復(fù)合材料在電化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展方向和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望．

1 石墨烯-NMNPs復(fù)合材料用于葡萄糖電分析檢測

葡萄糖是重要的生命過程特征化合物,它的分析與檢測對人類的健康以及疾病的診斷、治療和控制有著重要意義,因此葡萄糖傳感器的研究一直為化學(xué)與生物傳感器研究的熱點．作為電化學(xué)生物傳感器中最重要的研究內(nèi)容之一,葡萄糖生物傳感器在數(shù)十年的發(fā)展中取得了巨大進(jìn)展．近年來人們將各種納米材料引入葡萄糖電化學(xué)傳感器中,以改善傳感器的響應(yīng)性能．納米復(fù)合材料由于具有2種材料協(xié)同作用的性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注,將石墨烯與貴金屬納米材料復(fù)合,不僅可以有效提高材料的電子傳輸效率,而且可以被用作催化材料進(jìn)行葡萄糖的氧化．因此,已有一些研究工作將石墨烯-NMNPs復(fù)合材料應(yīng)用于葡萄糖電化學(xué)傳感器的構(gòu)建．

Qiu等[24]使用聚苯胺(PANI)修飾石墨烯,并沉積Pt納米顆粒得到Pt/PANI/石墨烯的復(fù)合納米材料．該課題組在鹽酸環(huán)境里,使用三氯化鐵作為催化劑,讓苯胺分子發(fā)生聚合反應(yīng),沉積在石墨烯表面,得到PANI/石墨烯的復(fù)合物,然后使用甲酸還原氯鉑酸,并沉積在PANI/石墨烯表面,得到Pt/PANI/石墨烯的復(fù)合納米材料,如圖1所示．這種復(fù)合材料具有非常良好的生物相容性,在其表面負(fù)載葡萄糖氧化酶后,可以獲得優(yōu)異的電化學(xué)傳感特性,并能夠進(jìn)行水溶液中的葡萄糖的定量檢測,該方法具有檢測限低、靈敏度高、檢測范圍大等特點．Lu等[25]用Nafion與石墨烯的混合液滴在玻碳電極(GCE)上,風(fēng)干之后浸漬在 10 mmol/L Pd(CH3COO)2的溶液中,Pd2+通過靜電吸附在電極表面,再通過水合肼的還原,可以得到葡萄糖電化學(xué)傳感器,用計時電流法得到這種傳感器對葡萄糖的線性響應(yīng)范圍為5 μmol/L～10 mmol/L．該制備的反應(yīng)過程示意如圖2所示．

(a)～(d) m(PANI/graphene)∶ m(H2PtCl6)=1∶10,1∶5,1∶2.5,1∶1.圖1 不同Pt原料投料比得到的Pt/PANI/石墨烯 復(fù)合納米材料的透射電鏡照片[24]Fig.1 TEM images of Pt/PANI/graphene hybrids with different starting mass ratios of PANI/graphene to H2PtCl6[24]

Kong等[26]先將硫堇與石墨烯混合后,加入氯金酸,用檸檬酸鈉還原,利用硫堇上的氨基作為AuNPs的鉚釘點．所構(gòu)建的葡萄糖傳感器,利用線性掃描伏安法得到葡萄糖濃度和電流的線性響應(yīng)范圍在0.2～2 μmol/L,2～22 μmol/L和0.2～13.4 mmol/L．

圖2 Nafion-石墨烯-Pd復(fù)合材料的形成機(jī)理[25]Fig.2 The formation mechanism for Nafion-graphene-Pd nanocomposites[25]

圖3 石墨烯-PdNPs修飾電極對葡萄糖的響應(yīng)[27]Fig.3 Responses of graphene-PdNPs modified electrode towards glucose[27]

另外,Xiao等[28]通過電化學(xué)方法,一步合成了石墨烯-PtNiNPs合金納米復(fù)合物,如圖4所示,并構(gòu)建一種無酶葡萄糖傳感器．制備的復(fù)合物的合金納米顆粒分散性好,具有高負(fù)載量,氧化石墨烯被有效還原等特點．由于這些性質(zhì),使得傳感器對葡萄糖具有很好的線性響應(yīng)范圍,負(fù)電位為-0.35 V,響應(yīng)靈敏度為20.42 μA·L/(cm2·mmol)．

2 石墨烯-NMNPs復(fù)合材料用于H2O2電分析檢測

圖4 石墨-PtNi烯納米復(fù)合物一步法(電化學(xué)還原)合成的機(jī)理[28]Fig.4 Schematic illustration of the formation of graphene-PtNi nanocomposites by one-step (electrochemical reduction) method[28]

H2O2是一種簡單但又非常重要的小分子,在制藥、臨床、環(huán)境和食品加工等各個應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[29-30]．H2O2檢測的傳統(tǒng)方法包括熒光分析[31]、電化學(xué)發(fā)光[32]、紫外分光光度法[33]等,依然存在著操作復(fù)雜、耗時和檢測成本較高等不足．由于H2O2是一種電活性分子,所以電化學(xué)方法可以為H2O2的檢測提供相對簡單、快速和靈敏的途徑．納米復(fù)合材料由于具有2種材料協(xié)同作用的性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注,這為設(shè)計新穎的H2O2傳感方法,進(jìn)而提高H2O2傳感性能提供了新的途徑．

在利用貴金屬石墨烯納米復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)傳感器的制備中,Guo等[34]用微波輔助法分別制得聚甲基丙烯酸(PMAA)功能化的石墨烯和PMAA 保護(hù)的PtNPs,再將兩者超聲混合,通過微波處理得到PtNPs-石墨烯混合納米片(PNEGHNs),利用所制備的材料進(jìn)行電極修飾,發(fā)現(xiàn)PNEGHNs修飾玻碳電極對H2O2具有良好的電化學(xué)響應(yīng),線性范圍為1 μmol/L～0.5 mmol/L,檢測限達(dá)0.08 μmol/L．Liu等[35]利用聚合物PQ11功能化氧化石墨烯,用水合肼還原后,功能化的石墨烯能很好地分散于水中,如圖5所示．帶正電的PQ11可以沉積帶負(fù)電的AgNPs,也可以直接還原Ag鹽,得到的復(fù)合物對H2O2具有很好的催化的效果．所構(gòu)建的H2O2傳感器的線性范圍為0.1～40 mmol/L (r=0.996),檢測限為28 μmol/L．另外,在制備AgNPs-石墨烯復(fù)合物中,他們設(shè)計了無需聚合物,直接將Ag鹽還原在石墨烯上的方法,通過N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑,氧化石墨烯溶液,AgNO3的混合,利用微波輔助一鍋法制備了AgNPs-石墨烯復(fù)合物[36],材料對H2O2響應(yīng)良好,線性范圍為0.1～100 mmol/L (r=0.999),檢測限為0.5 μmol/L,其響應(yīng)結(jié)果如圖6所示．

圖5 PQ11功能化的氧化石墨的還原, 以及AgNPs通過2種途徑在其上面的沉積[35]Fig.5 Illustration of the reduction of GO to graphenes noncovalently functionalized by PQ11 and the subsequent preparation of Ag/graphene nanocomposites through two different routes[35]

圖6 AgNPs-石墨烯對H2O2的響應(yīng)[36]Fig.6 Responses of the AgNPs-graphene to successive injection of H2O2[36]

Zhang等[37]也利用微波輔助法,一步原位合成了PtNPs-石墨烯復(fù)合材料．他們通過乙二醇和水分散的氧化石墨烯,再加入H2PtCl6進(jìn)行短暫的微波加熱,制備過程簡單迅速．循環(huán)伏安的結(jié)果顯示PtNPs-石墨烯修飾的玻碳電極對H2O2的還原具有很好的電催化效果,計時電流法得到線性響應(yīng)范圍為2.5 μmol/L～6.65 mmol/L,檢測限為0.8 μmol/L．同樣是制備PtNPs-石墨烯,Xu等[38]先用葡萄糖還原氧化石墨烯,再與K2PtCl4和PVP混合,得到混合液在紫外燈下照射,反應(yīng)2 h．對H2O2的線性響應(yīng)范圍為2～710 μmol/L,檢測限為0.5 μmol/L,檢測效果明顯優(yōu)于單純的PtNPs或石墨烯,其線性響應(yīng)如圖7所示．

圖7 PtNPs-石墨烯(a)、PtNPs(b) 和石墨烯(c)對H2O2時間-電流的響應(yīng)(A)及對H2O2濃度響應(yīng)的校準(zhǔn)曲線(B)[38]Fig.7 Current-time response curve (A) for successive injection of H2O2 at the PtNPs-graphene (a),PtNPs (b) and graphene (c), and calibration curves (B) of response current versus H2O2 concentration on PtNPs-graphene (a),PtNPs (b) and graphene (c)[38]

3 石墨烯-NMNPs復(fù)合材料用于對甲醇、乙醇和甲酸等燃料小分子的電催化

隨著化石能源日趨枯竭,新能源的開發(fā)已迫在眉睫,而燃料電池因其具有能量轉(zhuǎn)化效率高,環(huán)境污染小,可靠性強(qiáng)等優(yōu)點被認(rèn)為是今后最具有發(fā)展前景的發(fā)電裝置[40]．用比表面積大導(dǎo)電性好的碳材料負(fù)載納米尺寸的貴金屬催化劑可以顯著提高其在燃料電池中的電催化性能,這不僅可以使催化劑表面積最大化,以利于電子的傳遞,明顯降低催化反應(yīng)的過電勢,而且導(dǎo)電性的支撐材料起到了富集和傳遞電子的作用[41]．近年來,研究者對石墨烯負(fù)載電催化劑進(jìn)行了大量的研究,目前應(yīng)用于燃料電池的石墨烯負(fù)載貴金屬納米催化劑主要有Pt、Pd、Ru、Au、Ag以及它們的合金等．作為燃料電池的燃料,也就是催化作用的對象,一般有甲醇、乙醇和甲酸等．

Yoo等[42]通過剝落晶體石墨獲得石墨烯片,以Pt(NO2)2(NH3)2絡(luò)合物為前驅(qū)體,采用Ar-H2氛圍熱處理方法使Pt簇生長在石墨烯的表面,所制備的Pt/石墨烯復(fù)合催化劑對甲醇氧化反應(yīng)具有良好的催化效果．研究發(fā)現(xiàn)石墨烯對金屬簇有非常強(qiáng)的穩(wěn)定作用,即使經(jīng)過高溫處理,Pt簇仍然保持良好的分散性,源于石墨烯平面結(jié)構(gòu)所具有的π鍵與金屬D鍵間的作用．如圖8所示,雖然這些催化劑與商品化的Pt/炭黑相比,對甲醇具有更好的催化效果,但它們的分散性還需要進(jìn)一步地提高．幾乎同時,Li等[43]使用NaBH4為還原劑同步還原金屬鹽和氧化石墨,比較簡單地制得Pt/石墨烯復(fù)合物,并研究了附著在石墨烯表面的納米Pt 電催化氧化甲醇的性能,發(fā)現(xiàn)如用石墨烯取代炭黑作為Pt 的基底,可以有效地改善Pt 粒子的分散性能,提高其表面積,從而增強(qiáng)催化效果．隨后很多研究大都致力于用簡單的方法制備形貌有利于催化甲醇的納米粒子-石墨烯復(fù)合物,如Guo等[23]報道了一種在石墨烯上合成三維鉑鈀-雙金屬樹枝狀納米粒子的方法,其過程如圖9所示．這種石墨烯雙金屬納米樹枝狀雜化結(jié)構(gòu)具有很大的電化學(xué)活性面積,在甲醇的催化氧化中表現(xiàn)出高效的催化活性．

圖8 Pt/炭黑(a),Pt/石墨烯(b),Pt-Ru/ 炭黑(c)對甲醇的催化曲線[42]Fig.8 Current-potential curves for methanol oxidation reaction on Pt-carbon black (a), Pt/graphene (b) and Pt-Ru/carbon black(c)[42]

圖9 石墨烯-PtPd樹枝狀合金納米粒子的制備過程[23]Fig.9 Procedure to design graphene/Pt-on-Pd bimetallic nanodendrite hybrids[23]

圖10 PdNPs-石墨烯和商品化的Pd/C對甲酸和乙醇電催化的循環(huán)伏安圖[20]Fig.10 CVs of PdNPs-graphene and commercial Pd/C in formic acid and ethanol[20]

在石墨烯上,得到超細(xì)的PdNPs均勻分散在石墨烯片層上納米材料,整個制備過程簡單清潔,沒加入還原劑等其他試劑[20]．因為催化劑表面清潔,比表面積大,這種納米復(fù)合物對甲酸和乙醇也具有良好的催化特性,其催化響應(yīng)曲線如圖10所示．

納米貴金屬-石墨烯的復(fù)合材料,在甲醇或乙醇的催化反應(yīng)中,也顯示出優(yōu)良的特性,如PtPd納米合金-石墨烯材料,利用乙醇作為還原劑,加入到氧化石墨烯、K2PdCl4和K2PtCl4的混合水溶液中,常溫下攪拌1 h即可清潔合成PtPd合金-石墨烯復(fù)合物,該復(fù)合材料對乙醇具有優(yōu)異的催化效果[45]．也可以先將氧化石墨烯分散在DMF溶劑中,混合適量的K2PdCl4和K2PtCl4水溶液,在130 ℃加熱30 min,得到了包括三角形和立方體等規(guī)則形貌的PtPd納米合金．如圖11所示,大傾角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)獲得了它們的元素分布情況．所制備的復(fù)合材料對甲醇的氧化也顯示了良好的催化效果[46]．

除了上述的小分子,石墨烯-NMNPs復(fù)合材料還對一些其他小分子有良好的響應(yīng),如草酸、多巴胺、抗壞血酸、尿酸、蘆丁等．Sun等[47]利用PtNPs-石墨烯復(fù)合物修飾的玻碳電極,通過循環(huán)伏安法和微分脈沖伏安法,達(dá)到同時檢測多巴胺、抗壞血酸、尿酸的目的．Yu等[48]將PtNPs電沉積在石墨烯覆蓋的玻碳電極上,用于對蘆丁的選擇性高靈敏檢測．Hu等[49]還用離子液體碳糊電極來電沉積AuNPs-石墨烯復(fù)合物,并對對苯二酚具有良好線性響應(yīng)．最近,也有報道利用自還原的PdNPs-石墨烯復(fù)合材料構(gòu)建對抗壞血酸具有選擇性響應(yīng)的電化學(xué)傳感器[20,50],通過乙醇還原的清潔合成的PtNPs-石墨烯復(fù)合材料修飾在玻碳電極上[18],用微分脈沖伏安法實現(xiàn)對草酸的靈敏檢測[16]．因此,石墨烯-NMNPs在很多小分子檢測的應(yīng)用中具有很大的潛力．

4 總結(jié)與展望

本文回顧近幾年利用石墨烯-NMNPs復(fù)合材料對一些小分子的電分析和電催化的應(yīng)用．將石墨烯與貴金屬材料復(fù)合是一種增強(qiáng)其催化功能的有效方法,這些基于石墨烯-NMNPs復(fù)合材料發(fā)展起來的無酶催化傳感器,對葡萄糖、H2O2和一些小生物分子等的檢測顯示出了優(yōu)異的靈敏度和選擇性,而且同樣的材料可以對甲醇、乙醇和甲酸等有優(yōu)異的電催化效果,在燃料電池領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力．

目前,石墨烯-NMNPs復(fù)合材料在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用潛能已經(jīng)得到了初步的證實．然而,基于石墨烯-NMNPs復(fù)合材料的應(yīng)用還需要進(jìn)一步地改進(jìn),未來還需繼續(xù)拓展這些材料在電分析和電催化領(lǐng)域的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究．為推動材料在實際中的應(yīng)用,催化劑的性能還需要進(jìn)一步提升．在清潔合成、貴金屬納米材料的形貌的控制以及多元協(xié)同催化方面,將是石墨烯-NMNPs復(fù)合材料發(fā)展的重要方向．

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