氧化石墨烯自組裝水凝膠

黃志鋒，李 磊，白 華

(廈門大學材料學院,福建 廈門 361005)

在基于GO材料中,自組裝水凝膠是一類獨特的材料．水凝膠是一種特殊的分散體系,是由高分子、小分子聚集體或膠體粒子通過物理或者化學結合力形成的三維網(wǎng)絡結構,在網(wǎng)絡內部的空隙中則充滿水．水凝膠具有良好的生物相容性、負載性能、滲透性．而在超分子水凝膠中,三維網(wǎng)絡的結合力為可逆的超分子作用,這賦予了水凝膠可逆性與自修復性等新的性能．目前,水凝膠在藥物負載與釋放、高吸水樹脂、污染物吸附、傳感等領域有著日益重要的應用．有關GO凝膠化的報道最早見于2009年,Luo[12]發(fā)現(xiàn)超大尺寸GO在很低的質量分數(shù)下(0.3%)失去流動性,形成水凝膠(如圖1(A)所示),但作者并未進一步對水凝膠加以表征研究．此后,Bai等[13]首次報道了普通GO在微量聚乙烯醇(PVA)的作用下,形成超分子復合水凝膠．這一工作開辟了GO自組裝復合水凝膠的研究領域．在傳統(tǒng)凝膠體系中,三維網(wǎng)絡通常是由一維的分子或分子聚集體(納米纖維)所組成,而在這些GO水凝膠中,網(wǎng)絡是由二維結構單元聚集而成(見圖1(B))．因此,GO水凝膠的形成與結構都與傳統(tǒng)水凝膠有較大的區(qū)別,對GO水凝膠的研究可以豐富凝膠化學的理論．此外,GO具有多樣的表面基團和巨大的比表面積,這些性質在水凝膠中得以保留,極大地拓展了GO的應用．最近一段時期,GO自組裝水凝膠得到了快速發(fā)展．

本文的目的即為總結近期GO超分子水凝膠的研究進展．所討論的對象限于以GO為主要凝膠因子,通過超分子作用交聯(lián)形成的水凝膠．文獻中還存在另一種GO復合水凝膠,其中GO作為納米填料添加在其他聚合物中形成的凝膠．由于這類水凝膠與GO自組裝水凝膠的結構和性質有本質的區(qū)別,所以本文不涉及此類凝膠．在本文中,我們在分析GO化學結構的基礎上,總結GO水凝膠的制備方法和形成機理,著重討論形成凝膠的超分子作用力,包括氫鍵、靜電作用、配位作用、π-π作用等．之后,我們總結了GO自組裝水凝膠的應用,并展望該領域今后的發(fā)展方向．

圖1 超大尺寸GO在0.3%的質量分數(shù)下所形成的 水凝膠[12](A);GO與聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)形成的 復合水凝膠中的三維網(wǎng)絡結構(標尺:10 μm)[13](B)Fig.1 A hydrogel with 0.3% large GO sheets as gelator[12] (A);Three-dimensional network in the GO/poly(vinyl pyrrolidone) composite hydrogel (scale bar:10 μm)[13] (B)

1 GO的制備及結構

GO是通過強氧化劑氧化石墨類原料而制備的．使用最廣泛的原料為天然石墨,除天然石墨之外[14],可以用于制備GO的原材料還包括膨脹石墨、石墨烯等[12,15]．石墨的氧化反應通常在強酸性條件下進行,最為常用的方法是Hummers法[14]．該方法在濃硫酸中,使用高錳酸鉀作為氧化劑,在硝酸鈉的存在下,氧化天然石墨,得到氧化石墨．氧化石墨在超聲或攪拌的作用下剝離,以單層的狀態(tài)分散在水中,形成GO分散液．在反應過程中,石墨片層的共軛結構被氧化,生成含氧基團;同時石墨片層中部分碳碳鍵斷裂[16],導致GO的納米片上存在一些空洞,片的尺寸也明顯小于原料石墨的顆粒尺寸．除高錳酸鉀之外,可以用于氧化天然石墨的氧化劑還包括氯酸鉀等[17]．

雖然上述合成GO的反應早在一百多年前已經被發(fā)現(xiàn),但GO的結構還沒有完全確定．根據(jù)GO的元素組成(～ C2O,及少量氫),人們曾提出過多種GO的化學結構,目前廣泛接受的結構是基于Lerf-Klinowski所建立的模型,如圖2所示[18]．GO上存在多種基團,包括:小面積的共軛區(qū)域、羥基、環(huán)氧基、羰基、羧基、內酯基團等[19]．Cai等[15]根據(jù)二維核磁數(shù)據(jù)推斷,環(huán)氧基團和羥基處于相鄰的位置;Gao等[19]也通過對核磁碳譜的仔細研究,發(fā)現(xiàn)GO上存在五元和六元內酯基團的證據(jù)．值得注意的是,GO的具體結構與其制備條件有密切的關系．不同實驗室在不同條件下制備的GO的氧化程度可能存在差異,因此其化學組成不完全相同．此外,新制的GO的結構不穩(wěn)定,在儲存過程中,還可能發(fā)生一些復雜的反應．Dimiev等[20]發(fā)現(xiàn),新制的GO主要含有環(huán)氧基團和少量羥基,以及部分硫酸酯．這種GO與水接觸會發(fā)生復雜水解反應,形成鄰二醇結構,同時部分脫氧恢復共軛結構．GO的酸性即來源于未水解的、共價連接在GO上的單硫酸酯．盡管學者對GO的結構細節(jié)存在不同的觀點,但GO中環(huán)氧基團和鄰二羥基結構的存在已被不同實驗室中獲得的波譜數(shù)據(jù)所證實,得到公認．

圖2 GO的可能結構[18]Fig.2 Possible structure of GO[18]

從化學結構來看,GO上存在的這些官能團能賦予GO多種超分子相互作用．例如:GO中的羥基、環(huán)氧基、羧基、羰基、酯基等都能形成氫鍵,其中羥基既是氫鍵給體又是氫鍵受體;電離的羧基和硫酸基團帶有負電荷,可以提供靜電作用;島狀的共軛區(qū)域具有大π鍵,能提供π-π相互作用和疏水作用;而羥基、羧基、羰基等基團可以與金屬離子配位．這些超分子相互作用在GO自組裝的過程中起到了關鍵作用,正是由于這些超分子作用的存在,GO才能與多種物質形成自組裝水凝膠．

2 GO自組裝水凝膠的制備方法

GO自組裝水凝膠的制備比較簡單．通常,一定濃度的GO溶液與另一種能與GO作用的物質(超分子交聯(lián)劑)的溶液混合震蕩[13],則可以自發(fā)地形成水凝膠．水凝膠的形成可以通過試管倒置法監(jiān)測,動態(tài)流變數(shù)據(jù)也能體現(xiàn)出,水凝膠的儲能模量遠遠高于初始GO溶液[13]．在某些情況下,由于GO和交聯(lián)劑的作用很強,在二者溶液接觸的瞬間形成聚集體,無法得到均勻的水凝膠．此時可以利用超分子凝膠的可逆性,通過擴散的方法制備水凝膠．例如,殼聚糖(CS)溶液與GO溶液在堿性條件下混合不能形成水凝膠,但是上述混合溶液在鹽酸溶液中透析,使鹽酸擴散進入混合溶液,則由于pH值下降,溶液轉化為均勻的水凝膠[21]．此外,原位聚合也可以用于制備GO與聚合物的復合水凝膠．例如,在GO溶液中進行導電聚合物(CP)的氧化聚合,可以得到具有導電性復合水凝膠[22]．

專項扣除指的就是按照納稅人不同的情況和社會的發(fā)展情況，進而設計的特殊扣除，其中包括住房支出，在教育方面的支出，贍養(yǎng)方面的支出，醫(yī)療保健方面的支出這幾個方面的專項扣除。如今在世界上大多數(shù)的國家都開始落實分類和綜合相聯(lián)系的個人所得稅制，而且都存在專項扣除項目。在我們國家今年的政府報告中明確提出了增加個稅專項扣除之后，這次個稅法修正案草案里面明確規(guī)定，在劃分綜合所得征收的時候，需要增加子女教育支出部分，租房租金部分以及住房貸款等部分的附加扣除。

3 GO自組裝水凝膠的形成機理

GO水凝膠可以在很低的濃度下形成,通常臨界凝膠濃度在0.3%(質量分數(shù)，下同) 左右．其強度與交聯(lián)劑(或交聯(lián)作用)的類型有關,對GO質量分數(shù)為0.5%的水凝膠來說,儲能模量可以從102Pa到105Pa不等．這種較低的臨界凝膠濃度和較高的力學強度,表明GO作為一種二維的凝膠因子,其凝膠行為與傳統(tǒng)聚合物水凝膠不同．

凝膠本質上是由凝膠因子所構成的三維網(wǎng)絡，所以GO溶液的凝膠化過程,即為GO片自組裝、聚集形成三維網(wǎng)絡的過程．然而GO在水中具有良好的溶解性,通常不易發(fā)生聚集．這是因為:1) GO表面含有很多親水基團,水合能較大;2) GO上酸根電離產生負電荷,靜電排斥作用阻止GO片的聚集．因此,為了制備GO水凝膠,必須增強GO片的結合力,或者削弱GO之間的排斥力,使其在水溶液中的穩(wěn)定性下降,發(fā)生聚集．超分子交聯(lián)劑的作用即通過提供超分子作用力來增強GO片之間的結合力．需要強調的是,水溶液中的物質發(fā)生聚集不一定會形成水凝膠,還可能以沉淀的形式在水中析出．因此,GO獨特的二維形狀,必然在形成水凝膠的過程中起到重要作用．本節(jié)中將分別討論拓撲形狀和超分子作用力在水凝膠形成中的作用．

3.1 形狀和尺寸在GO水凝膠形成中的作用

研究表明,GO的大小對水凝膠的形成有重要的作用．在最早Luo等[12]所報道的GO自發(fā)形成的水凝膠中,GO是通過氧化膨脹石墨的方法制得的,其平均面積高達112 μm2,遠大于Hummers法氧化天然石墨所得到的普通GO．大尺寸的GO在0.3%的質量分數(shù)下即自發(fā)形成水凝膠,這表明在該質量分數(shù)下,GO片在溶液中已經相互接觸,形成三維網(wǎng)絡聚集體．而普通GO以同樣的質量分數(shù)(0.3%)分散于水中,只能形成溶液．顯然,在相同質量分數(shù)時,大尺寸的GO片之間相互接觸的面積更大,有利于形成三維網(wǎng)絡．

Bai等[23]比較了2種大小不同的GO形成復合水凝膠的過程,發(fā)現(xiàn)GO的大小對水凝膠形成具有決定性的作用,如圖3所示．他們通過使用不同大小的天然石墨作為原料,利用Hummers法制得了大尺寸GO(平均直徑大于5 μm)和小尺寸GO(直徑小于2 μm)．實驗結果表明,大尺寸GO在酸化時發(fā)生凝膠化,而小尺寸GO同樣條件下酸化時生成了沉淀．作者認為,酸化時GO片在水中的穩(wěn)定性下降,將發(fā)生聚集．由于層層堆積得到的結構在GO片層間存在多重氫鍵,所以是一種能量上更為有利的聚集體．小尺寸的GO回轉半徑較小,可以方便地調整自身的取向,因此傾向于形成堆積結構,從而在溶液中析出．而大尺寸的GO片回轉半徑很大,無法迅速調節(jié)構象和片的取向,聚集時基本保持了溶液中的隨機取向,GO片之間相互支撐,形成三維網(wǎng)絡．這一結果表明GO較大的平面尺寸有利于三維網(wǎng)絡的形成．

(A)大尺寸GO；(B)小尺寸GO;(C)上述2種 GO不同濃度的分散液在pH為0.6時的零切黏度， 插圖為5 mg/mL的大尺寸GO分散液形成水凝膠的照片; (D)不同濃度的GO和PVA冷凍干燥后的照片, 從左到右依次為:1,3,5 mg/mL GO和3 mg/mL PVA.圖3 GO尺寸大小對水凝膠形成的作用 [23]Fig.3 The influence of GO size on the form ation of hydrogel [23]

圖4 用于制備GO水凝膠的典型的超分子交聯(lián)劑Fig.4 Typical supramolecular crosslinking agents for the preparation of GO hydrogels

Bai等[23]還比較了二維的GO與一維的線性高分子之間的區(qū)別．他們發(fā)現(xiàn)通過冷凍干燥的方法處理0.3%的GO溶液,可以得到和初始溶液體積及形狀均相同的GO疏松多孔固體．而處理同樣濃度的PVA溶液,得到的固體樣品體積遠小于初始溶液．這表明在質量分數(shù)為0.3%時,二維GO片在溶液中已經相互接觸,除去溶劑后能形成牢固的三維網(wǎng)絡;而一維的PVA分子則無法在這一質量分數(shù)的溶液中形成三維網(wǎng)絡．其原因在于GO片尺寸較大,在溶液中構象較為伸展,低質量分數(shù)時即可相互接觸;此外,二維的GO片本身具有一定的強度,可以保證形成的網(wǎng)絡的力學性能．而一維的聚合物在水中采取無規(guī)線團的構象,尺寸較小,未能形成亞濃溶液;且一維分子容易變形,只有多個分子形成聚集體之后才能有足夠的強度,進一步增加了形成三維網(wǎng)絡的臨界濃度．因此,GO的二維形狀在水凝膠形成過程中起到了重要作用．該作者進一步推測,GO在臨界濃度以上的溶液中,形成了動態(tài)三維網(wǎng)絡,其中結合力和排斥力達到平衡．當增強GO片之間的結合力,或者削弱GO片之間的排斥力時,動態(tài)網(wǎng)絡被增強,溶液就會凝膠化．

3.2 GO水凝膠中的超分子作用力

為促進GO凝膠化,需調節(jié)GO片之間的作用力．上文已經提到,GO表面擁有豐富的含氧基團,可以提供多種超分子作用．因此,我們可以通過添加多種超分子交聯(lián)劑,改變GO片之間的作用力平衡,誘導水凝膠的形成．常用于制備GO水凝膠的典型的超分子交聯(lián)劑如圖4所示．

3.2.1 氫鍵作用

氫鍵作用由GO上的各種含氧基團提供．GO上的含氧基團數(shù)目眾多,與之形成多重氫鍵的物質能夠顯著增強GO之間的結合力．非離子型的水溶性高分子通常都帶有含氧親水基團,是氫鍵的給體或者受體,因此可以作為GO的氫鍵交聯(lián)劑．Bai等[13]將GO和PVA溶液混合后振蕩10 s并超聲20 min,得到含有5 mg/mL GO和0.5～2.5 mg/mL PVA的GO/PVA的水凝膠,作者認為GO和PVA之間的多重氫鍵是水凝膠形成的驅動力．作者還研究了PVA交聯(lián)劑濃度對凝膠過程的影響,發(fā)現(xiàn)凝膠過程很大程度上取決于PVA與GO的質量比:當GO的質量濃度在5 mg/mL時,只有在PVA與GO的質量比在1∶10～1∶2之間才能形成穩(wěn)定的水凝膠,如圖5所示．作者認為,當PVA質量濃度較低時,無法形成足夠的交聯(lián)密度;而PVA質量分數(shù)過高時,PVA將GO完全包裹,溶液整體性質類似于PVA溶液,同樣不能形成水凝膠．

(A)圖從左到右m(PVA)∶m(GO)=1∶1, 1∶1.5,1∶2,1∶5,1∶10,1∶20,1∶40.圖5 GO/PVA復合物照片(A)及GO/PVA 復合水凝膠的pH響應性(B)[13]Fig.5 Photographs of GO/PVA mixtures(A)， and pH dependent sol-gel transition of GO/PVA composite hydrogel (B) [13]

類似的,其他水溶性聚合物,如PEO、HPC、PVP,也可以作為氫鍵交聯(lián)劑,誘導GO的凝膠化[23]．PEO和PVP是氫鍵的受體,HPC不僅是受體而且還是供體,三者與GO都能形成氫鍵,提供額外的結合力,從而形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡結構．實驗結果還表明,水溶性聚合物的分子質量對形成水凝膠的力學性能有影響,分子質量較大的交聯(lián)劑制得的水凝膠黏度更大．這是因為交聯(lián)劑分子鏈長增大,則與2片GO所形成多重氫鍵的概率亦增大．同理,小分子氫鍵給受體往往不能起到交聯(lián)作用．這是因為在水溶液中,氫鍵交聯(lián)劑與GO之間的氫鍵面臨著水分子氫鍵的競爭,而且氫鍵作用距離較短．所以只有能形成多重氫鍵且分子尺寸較大的聚合物才能同時與不同的GO片作用,起到交聯(lián)效果．Bai等[23]證實HPC作為一種多糖衍生物可以通過氫鍵交聯(lián)GO形成水凝膠,而小分子的葡萄糖則不能誘導GO凝膠化．

上述氫鍵交聯(lián)的GO水凝膠都是對pH敏感的:提高水凝膠的pH值,可以導致GO上羧基的電離程度增加,斥力增大,水凝膠分解成溶液(如圖5(B)所示)[13,23]．如果選用合適的交聯(lián)劑制備GO水凝膠,則還可以實現(xiàn)其他的環(huán)境響應性．Sahu等[24]在納米尺寸的GO中加入少量的聚醚嵌段共聚物(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯,Pluronic),制備可注射型熱敏性的水凝膠,可在接近人體體溫時發(fā)生溶膠-凝膠轉變．氫鍵在水凝膠形成過程中起到交聯(lián)作用．此外,作者觀察到了疏水的聚氧丙烯鏈段長度對水凝膠的形成有影響,所以作者認為除氫鍵作用外,疏水作用在水凝膠的形成中也起到了作用．

3.2.2 靜電作用

GO上的電荷作用主要來自于羧基的電離,所以GO是一種帶負電的粒子．負電荷之間的斥力是GO能在水中分散的原因[25]．由于羧基是一種弱酸,其電離程度可以通過pH調節(jié),因此,改變pH值可以削弱靜電斥力,導致GO凝膠化．這一實驗被Bai等[23]完成．他們發(fā)現(xiàn),當酸化0.5%的GO溶液時,溶液的黏度急劇上升,形成水凝膠．ζ-電勢的研究發(fā)現(xiàn),酸化過程中GO的ζ-電勢從-45 mV逐漸上升到0 mV左右．因此,酸化導致了GO電離程度下降,負電荷密度降低,靜電斥力下降,發(fā)生聚集．這一結果證明了GO片之間的靜電斥力在GO凝膠形成過程中起了很重要的作用．

更一般的,為了調節(jié)GO之間的靜電作用,可以在溶液中添加帶有正電荷的交聯(lián)劑．Bai等[23]為了研究靜電相互作用對GO凝膠化的影響,選擇PDDA作為交聯(lián)劑．由于PDDA沒有能形成氫鍵的位點,所以使用PDDA作為交聯(lián)劑可以排除氫鍵的干擾．實驗表明PDDA上的季銨官能團與GO片上的羰基發(fā)生靜電作用,在很低的濃度就可以促使GO的凝膠化．

圖6 MFH為交聯(lián)劑的GO復合 水凝膠的照片以及形成過程示意圖[28]Fig.6 GO composite hydrogel with MFH as crosslinking agent[28]

3.2.3 π-π作用

GO上殘存的未氧化區(qū)域可以提供π-π作用．與上面所討論的情況類似,如果在GO分散液中加入能與GO產生π-π作用的物質,則能夠將GO交聯(lián)形成水凝膠．Qiu等[31]報道了一個典型的例子,在這一工作中,他們使用GO作為分散劑,在水溶液中分散碳納米管(CNT)．由于CNT和GO的共軛區(qū)域之間存在很強的π-π作用,同時GO又有很強的親水性,因此GO可以在水中有效地分散CNT．當CNT質量分數(shù)達到0.5%時,混合分散液發(fā)生了凝膠化,如圖7所示．作者所使用的CNT是未經修飾的CNT,其他基團的含量極低．所以,上述水凝膠的形成主要是依靠π-π作用．在另一個工作中,Ai等[32]使用二茂鐵作為交聯(lián)劑,成功制得了GO水凝膠．由于二茂鐵中不含有極性基團,所以作者認為二茂鐵和GO之間的π-π作用是水凝膠形成的驅動力．

圖7 GO和CNT形成的復合水凝膠的照片[31]Fig.7 Photograph of GO/CNT composite hydrogel[31]

事實上,利用純粹的π-π作用制備GO水凝膠的方法較少見,這是因為,為了保證具有大π體系的交聯(lián)劑在水中有一定的分散能力,交聯(lián)劑通常會帶有親水基團,因此無法避免地引入氫鍵、靜電作用等其他超分子作用．但是,在一些水凝膠體系中,π-π作用的確成為水凝膠交聯(lián)的重要作用力．Xu等[33]將GO溶液與雙鏈DNA溶液均勻混合后90 ℃下加熱,使雙鏈DNA解旋,利用單鏈DNA與相鄰的GO之間的π-π作用,可以制得GO/DNA復合水凝膠．由于DNA中存在大量極性基團,所以不能排除氫鍵參與了凝膠的形成．但是Raman光譜的結果表明,GO和DNA之間存在電子轉移,因此二者之間的π-π作用必定存在．同時,π-π作用受到pH影響很小,這也可以解釋上述水凝膠為何能在強酸、強堿中1周后仍然保持穩(wěn)定．

此外,Bai等[22]研究了CP在GO片分散液中進行原位化學聚合制備GO/CP復合水凝膠,如圖8所示．作者認為GO片上共軛結構會與CP主鏈之間發(fā)生π-π作用,起到交聯(lián)的效果．另外,氧化態(tài)CP與GO的靜電作用,以及CP與GO之間可能的氫鍵作用,共同參與形成了GO/CP網(wǎng)絡結構．上述水凝膠的儲能模量接近105Pa,但是比較易碎,這可能是CP的高模量和低伸長率所導致的．

圖8 GO/聚吡咯(PPy)復合水凝膠的照片 (A)和電子顯微鏡照片(B)[22]Fig.8 Photograph (A) and SEM image (B) of GO/polypyrrole composite hydrogel[22]

3.2.4 配位作用

配位作用來源于GO上的眾多含氧基團．這些含氧基團可以和很多金屬離子發(fā)生配位[34]．Bai等[23]研究發(fā)現(xiàn),向GO溶液中加入金屬離子,包括Ca2+、Mg2+、Cu2+、Pb2+、Cr3+、Fe3+,會促進GO水凝膠的形成,但是K+、Li+、Ag+不能引起GO凝膠化．作者指出,多價金屬離子和GO的配位作用是GO發(fā)生凝膠化的驅動力．為了證實這一點,作者在上述水凝膠中加入螯合劑乙二胺四乙酸(EDTA),發(fā)現(xiàn)水凝膠迅速轉化為溶液．這是由于EDTA與金屬的配位常數(shù)更大,將金屬離子從GO表面奪走,水凝膠失去金屬離子的交聯(lián)作用,即發(fā)生溶液化．Huang等[35]也報道了La3+離子交聯(lián)的GO水凝膠,同樣,在水凝膠中加入EDTA可以發(fā)生凝膠-溶膠轉變．

4 GO水凝膠的應用

水凝膠具有良好的生物相容性、負載性能、滲透性,在很多領域有重要的應用．GO水凝膠結合了GO獨特二維形狀、巨大比表面積的特點,所以具有一些傳統(tǒng)水凝膠所不具有的特性．在本節(jié)中,我們將對GO自組裝水凝膠在環(huán)境、生物醫(yī)學等領域的應用做簡要的總結．

4.1 吸附劑

近年來,隨著工業(yè)迅速發(fā)展,環(huán)境污染日趨嚴重,水污染問題得到了越來越多的關注．污水中含有大量的有毒染料和重金屬,這些污染對人體有嚴重的傷害,會導致營養(yǎng)不良、疾病甚至死亡[36-37],因此污水治理成為迫切的問題．吸附一直是處理污水的一個重要方法．由于GO自組裝水凝膠具有很大的比表面積,GO片上有多種吸附位點,而水凝膠中聯(lián)通的孔洞又有利于物質的擴散,所以GO自組裝水凝膠很適合作為污染物吸附劑．

Xu等[33]研究了GO/DNA復合水凝膠對番紅O染料的吸附．由于復合水凝膠大的比表面積,以及帶負電的GO和DNA與帶正電的番紅O之間的強靜電作用和π-π作用,復合水凝膠對番紅O的吸附量可以達到960 mg/g．Chen等[21]設計合成了GO/CS復合水凝膠．由于GO與CS分別能夠提供帶正電和帶負電的吸附位點,所以GO/CS復合水凝膠對帶正電的亞甲基藍(MB)和帶負電的伊紅(Eosin Y)吸附量都在300 mg/g以上．而其他常規(guī)吸附劑,如酸處理的活性炭,只能對其中一類染料有較高的吸附作用．此外,上述水凝膠對Cu(II)和Pb(II)的吸附量在測量范圍內最大值分別是70 和90 mg/g．因此,GO/CS是一種廣譜吸附劑,對水中常見的污染物,包括陰陽離子染料和金屬離子,都具有良好的吸附能力．上述GO/CS復合水凝膠可以制成交換柱,使用過濾的方法處理含有染料的污水,如圖9所示．

(A)吸附柱以及含有MB的溶液過濾前后的照片； (B)吸附栓以及含有Eosin Y的溶液過濾前后的照片; (C)過濾前后MB和溶液的吸收光譜； (D)過濾前后Eosin Y溶液的吸收光譜[21].圖9 使用GO/CS復合水凝膠制成的 吸附柱處理含有染料的污水Fig.9 Removal of dyes from water by GO/CS composite hydrogel

除了用于在水中吸附污染物之外,GO水凝膠通過冷凍干燥的方法制得的氣凝膠還可以用于吸附氣體．Huang等[38]測得PEI和La3+交聯(lián)的GO氣凝膠對H2S的吸附量分別為46.7和63.5 mmol/g,兩者的吸附量都比活性炭的吸附量(20 mmol/g)要高[39]．作者還發(fā)現(xiàn),對于其他一些還原性氣體,如SO2,HI和H2S,上述氣凝膠都有良好的吸附能力．由于上述吸附都是在室溫常壓下發(fā)生,因此作者認為,相比于活性炭吸附劑,上述GO氣凝膠吸附劑具有明顯的優(yōu)勢．

4.2 控制藥物釋放

水凝膠的一個重要應用即負載藥物和控制藥物釋放．GO復合水凝膠具有環(huán)境響應性,同時GO有良好的生物相容性,所以GO水凝膠具有很好的藥物釋放能力．Bai等[13]研究了負載了維生素B12的GO/PVA水凝膠在不同pH值下的釋放特性．作者發(fā)現(xiàn),在中性磷酸鹽緩沖液中,42 h后維生素B12釋放率達到84%,而在酸溶液中釋放率僅為51%．作者認為,在酸性條件下,GO/PVA復合水凝膠中GO之間的排斥力下降,結合更緊密,導致維生素B12的擴散路徑增長．這種pH可調控的釋放特性可以用于控制口服藥物的釋放,減少藥物在酸性胃液中的釋放,使其定向在腸道中釋放,以避免藥物對胃的刺激,或者藥物在酸性條件下的分解．

4.3 氣體傳感器

CP具有良好的室溫敏感性,能與很多氣體作用,發(fā)生摻雜/去摻雜或者物理吸附,產生自身電導率的變化[40]．為了提高CP氣體傳感器的靈敏度,CP層需要盡可能薄,以降低待測氣體在聚合物中的擴散長度．Bai等[22]將合成的GO/PPy復合水凝膠冷凍干燥,得到多孔的GO/PPy氣凝膠．由于在GO/PPy水凝膠中,PPy與GO的質量比接近1∶1,由此可以推斷,PPy均勻分布在GO三維網(wǎng)絡上,形成了一個非常薄的薄層．這種氣凝膠作為電阻型傳感器的敏感元件,對氨氣的響應信號的強度遠高于普通電化學聚合得到的薄膜,如圖10所示．同時作者也發(fā)現(xiàn),冷凍干燥得到的多孔結構對于提高傳感器的靈敏度很重要．如果GO/PPy水凝膠在空氣中自然干燥,則可得到致密的復合材料,這種材料對氨氣響應很差．其原因在于氨氣無法快速擴散進入致密的GO/PPy復合材料．

圖10 傳感器對氨氣的傳感性能[22]Fig.10 Ammonia gas sensing performance of sensor devices[22]

5 GO水凝膠的展望

綜上,由于GO具有獨特的二維拓撲形狀,和豐富的表面基團,因此GO在水溶液中很容易與其他物質通過各種超分子相互作用進行自組裝,形成水凝膠．GO水凝膠具有制備簡便,性能多樣化的特點,在環(huán)境、生物醫(yī)藥等領域有廣闊的應用前景．在上述工作的基礎上,我們認為,下列幾點將是GO水凝膠領域今后所需著重研究解決的問題:1) GO水凝膠的可控合成．目前,尚未見到可以對GO水凝膠的各種性質進行精確調控的方法,這些性質與GO和交聯(lián)劑之間的關系還沒有完全明確．例如,凝膠—溶膠轉變的pH值對于藥物釋放有重要的作用,但是合成具有指定臨界pH的GO凝膠還比較困難．這些工作的完成,一方面依賴于GO原料的可控合成,另一方面依賴于我們對凝膠形成過程的更深入理解．2) GO水凝膠化學的基本理論．對于傳統(tǒng)的高分子凝膠,已經有一系列理論可以描述水凝膠的微觀結構與性能．對于GO水凝膠這種由二維材料構成的水凝膠,上述理論的實用性尚未得到驗證．例如,GO水凝膠的流變性能、溶脹性能、溶質在GO水凝膠中的擴散過程等,都需要從理論上加以闡釋．3) GO水凝膠的應用．雖然GO水凝膠已經取得了一些應用,但GO水凝膠的潛力并未完全得到發(fā)揮．因此,在今后的工作中,我們需要發(fā)展新的交聯(lián)劑,賦予GO水凝膠新的功能,結合GO大比表面積和二維拓撲形狀的特點,開發(fā)GO水凝膠更多的應用．相信在石墨烯材料高速發(fā)展的背景下,未來將有更多的GO水凝膠出現(xiàn),這些新水凝膠必將能推動凝膠理論的完善,而且在越來越多的領域取得應用的突破．

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