放射性核素U在針鐵礦(010)表面吸附的第一性原理研究

劉 鋒，蔡 軍,*，黃 美，陳義學(xué)

(1.華北電力大學(xué) 非能動核能安全技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206；2.華北電力大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院，北京 102206)

由于環(huán)境的壓力，人們越來越關(guān)注針鐵礦對污染環(huán)境金屬的吸附作用[1-8]。針鐵礦有較大的比表面積和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，它在土壤中是一種有效的吸附劑，分布十分廣泛。Kubicki等[3]用密度泛函理論計算了針鐵礦體相及其(010)表面結(jié)構(gòu)的相關(guān)能量，同時對其振動頻率也進(jìn)行了計算。Leung等[4]用第一性原理研究了針鐵礦羥基群表面的酸性常數(shù)性質(zhì)。Adelia等[5]利用密度泛函理論結(jié)合團(tuán)簇模型，研究了水和多種小分子有機(jī)物在針鐵礦(110)晶面的吸附作用，理論研究表明，針鐵礦(110)晶面存在的3種羥基能與極性吸附劑形成多種可能的氫鍵，且吸附體系的能量由于氫鍵的形成而降低。Otte等[6]利用第一性原理研究了水在針鐵礦表面的吸附，發(fā)現(xiàn)水分子的吸附特征強(qiáng)烈地依賴于針鐵礦表面Fe原子周圍的O原子數(shù)。金寶等[7]也用第一性原理研究了放射性同位素U在針鐵礦中的占位情況，發(fā)現(xiàn)了單與雙原子U在針鐵礦中占位與偏聚的一些特征。Kerist等[8]應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)的分子動力學(xué)方法研究了單個U原子在針鐵礦中的占位性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)放射性同位素U易摻雜在針鐵礦八面體的間隙位和替代位。

核廢物后處理面臨巨大的壓力，研究放射性核素在環(huán)境的吸附行為(如U在針鐵礦上的吸附行為)十分必要。目前還沒有在原子尺度了解針鐵礦的吸附行為與機(jī)制[6]。水對放射性核素如U在針鐵礦表面的吸附影響的研究在理論和實(shí)驗(yàn)上均未見報道。研究零價態(tài)的單個金屬U原子的吸附更利于理解單個金屬U原子在針鐵礦表面吸附的基本特征。本文將利用第一性原理方法研究放射性核素U在針鐵礦(010)晶面上的吸附行為，及水分子對該吸附的影響。

1 計算方法

本研究采用VASP軟件[9]進(jìn)行計算。選用廣義梯度函數(shù)投影綴加波贗勢[10]描述放射性核素U在針鐵礦中的占位時原子間的相互作用。交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似Perdewe-wang91形式[11]。用關(guān)聯(lián)梯度方法對原子進(jìn)行弛豫。為模擬針鐵礦Fe原子上的電子自旋方向沿(010)晶面正負(fù)交替的反Fe磁性[12]，需考慮電子的自旋極化。針鐵礦中，F(xiàn)e和U原子的電子之間存在強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用，采用GGA+U模型，其中，U的有效在位庫侖與交換參數(shù)分別取4.6和0.5 eV，F(xiàn)e的分別取4.5和0 eV[13]。為對布里淵區(qū)求和，用Monkhorst-pack方法[14]劃分k空間網(wǎng)格。目前的體相與表面計算采用2×4×6和2×2×1個k點(diǎn)取樣數(shù)。平面波截止能設(shè)為400 eV。電子自由度收斂判據(jù)是兩個步長之間的總能變化小于10-5eV。離子馳豫收斂判據(jù)是兩個離子步長的系統(tǒng)總能之差小于10-4eV。

2 計算結(jié)果與討論

2.1 水分子在針鐵礦(010)表面的吸附

利用VASP軟件優(yōu)化針鐵礦的晶格參數(shù)，獲得理論晶格常數(shù)a、b、c分別為1.002 81、0.304 32、0.465 08 nm，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[15](0.995 10、0.301 78、0.459 79 nm)一致。利用理論晶格常數(shù)構(gòu)建針鐵礦1×3×2超晶胞，并在晶軸b方向加1.2 nm的真空層，構(gòu)成針鐵礦(010)表面模型。在對針鐵礦表面超晶胞進(jìn)行優(yōu)化的過程中，允許位于超晶胞上部的4個原子層中的原子弛豫，超晶胞下面的兩個層中的原子固定以模擬其體環(huán)境。然后把水分子加入到(010)表面。由于表面的Fe原子化合鍵不飽和，缺少兩個配位鍵，易與水分子中的O原子形成Fe—O鍵，因此，水分子中O原子易吸附在Fe原子上。1個水分子可吸附在超晶胞(010)表面任意1個Fe上。由于針鐵礦晶胞沿ac軸有平移對稱性，因此只需考慮其中1個Fe吸附位。水分子的初始位置在針鐵礦中O—Fe鍵的延長線上，由于O—Fe鍵的延長線存在兩個不同的方向，故水分子中O原子在表面Fe原子的上方存在兩個吸附位置。再考慮到初始水分子平行或垂直于針鐵礦(010)表面，其中O原子靠近Fe原子。文獻(xiàn)[16]利用分子軌道理論鍵合方法指出水分子吸附在針鐵礦表面層的Fe原子位置上與本文的分析結(jié)果一致。因此在本文的研究中共有4種水分子的初始吸附構(gòu)型。它們的初始吸附結(jié)構(gòu)為A⊥、A∥、B⊥、B∥構(gòu)型，分別如圖1a、b、c、d所示。

圖1 水分子吸附在針鐵礦(010)表面的初始構(gòu)型

用VASP軟件對圖1中的4種構(gòu)型進(jìn)行弛豫，獲得水分子在針鐵礦(010)表面的吸附能與結(jié)構(gòu)變化。水分子的吸附能Eads為：

Eads=Esystem-(Egoethite+nEwater)

(1)

式中：Esystem為水分子吸附在針鐵礦(010)表面的總能；n為水分子個數(shù)；Egoethite和Ewater分別為不含水的針鐵礦(010)表面和單個水分子的能量。計算獲得的水分子吸附于(010)表面的吸附能及弛豫前后水分子的位置列于表1。表1中，Ф0、Фr分別為水分子與針鐵礦(010)表面弛豫前后的夾角；φ0、φr分別為在(010)表面上的水分子繞垂直于水分子面軸弛豫前后的轉(zhuǎn)動角度。

由表1可看到，在4種吸附構(gòu)型中，水分子在針鐵礦(010)表面的吸附能均小于零，吸附屬于放熱反應(yīng)，說明水可穩(wěn)定地吸附在針鐵礦(010)表面。仔細(xì)觀察圖1的初始構(gòu)型可發(fā)現(xiàn)：A⊥構(gòu)型中水分子中的1個H原子距離表面的1個O原子較近，A∥構(gòu)型中水分子中的兩個H原子距離表面的兩個O原子較近，B⊥構(gòu)型中水分子中的1個H原子距離表面的1個Fe原子較近，B∥構(gòu)型中水分子中的兩個H原子距離表面的兩個Fe原子較近。由O、Fe、H的電負(fù)性可知，O原子可獲得部分電子而H原子與Fe原子會失去部分電子。于是Fe原子與H原子均帶正電產(chǎn)生排斥，使能量升高；H原子與O原子相吸引，使能量降低。

表1 水分子在針鐵礦(010)表面吸附構(gòu)型與吸附能

在圖1的4種水分子的構(gòu)型中，因?yàn)樗肿又械腍、O原子與針鐵礦(010)表面的Fe、O原子有上述的近鄰關(guān)系，除水分子中的O原子與表面層的Fe原子產(chǎn)生吸引作用外，A⊥構(gòu)型中水分子中的1個H原子與針鐵礦表面的1個O 原子也會產(chǎn)生吸引作用，A∥構(gòu)型中水分子中的兩個H原子與針鐵礦表面的兩個O原子也會產(chǎn)生較大的吸引作用，B⊥構(gòu)型中水分子中的1個H原子與針鐵礦表面的1個Fe原子也會產(chǎn)生的排斥，B∥構(gòu)型中水分子中的兩個H原子與針鐵礦表面的兩個Fe原子也會產(chǎn)生較大的排斥作用。這導(dǎo)致A⊥與A∥構(gòu)型中的水分子的吸附能較B⊥與B∥構(gòu)型的更低，吸附更穩(wěn)定。弛豫前后水分子與針鐵礦(010)表面夾角及水分子繞垂直水分子面的軸的轉(zhuǎn)動角度的變化也是以上原因引起的。

從表1可見，A⊥與A∥構(gòu)型中的水分子的位置變化較小，A⊥構(gòu)型中水分子與表面垂直它的1個H原子與針鐵礦(010)表面的1個O原子吸引作用較弱，其垂直方向基本保持不變。A∥構(gòu)型中水分子與表面平行它的兩個氫原子距離(010)表面上的O原子較近，相應(yīng)地受到O原子吸引作用導(dǎo)致水分子上的兩個H原子向(010)表面運(yùn)動，于是弛豫后平行位置的水分子與針鐵礦(010)表面的方向構(gòu)成約15°的夾角。B⊥與B∥構(gòu)型中的水分子的位置變化更大。B⊥構(gòu)型中水中的1個H原子與針鐵礦(010)表面的1個Fe原子距離較近，產(chǎn)生排斥作用，它推動水中的H原子帶動整個水分子繞垂直水分子面的軸轉(zhuǎn)動約20°。B∥構(gòu)型中水中的兩個H原子與針鐵礦(010)表面的兩個Fe原子距離較近，產(chǎn)生排斥作用，它推動水中的兩個H原子離開(010)表面，從而使水分子由原來平行于(010)表面的狀態(tài)變?yōu)榕c之相交成約75°角的狀態(tài)。由于這些作用，水分子的H—O鍵長均約縮短0.01 nm。計算還發(fā)現(xiàn)，除A∥構(gòu)型中的水分子鍵角縮小約7°外，其他3種情況下水分子的鍵角均約增加2°。

夏樹偉等[16]利用CASTEP軟件采用PBE超軟贗勢對單個水分子在針鐵礦(010)表面計算的結(jié)果也列在表1。從表1可看到，夏樹偉等[16]的計算結(jié)果與本文的計算結(jié)果及水分子的穩(wěn)定構(gòu)型傾向均一致。Otte等[6]考慮到水分子，包括O原子與氫氧根離子在針鐵礦(101)表面Fe原子上的各類吸附情況，并利用第一性原理計算其吸附能為-1.61～1.38 eV，本文的計算結(jié)果也在這一結(jié)果范圍內(nèi)。

水分子在針鐵礦(010)表面的吸附會導(dǎo)致針鐵礦表面結(jié)構(gòu)的變化，例如，在A∥中由于水分子的吸附，表面第1層靠近水分子的Fe—O鍵長均縮短了。Fe與羥基O的Fe—O鍵從(0.212 5±0.000 5) nm縮到(0.202 5±0.003 5) nm。Fe與非羥基O的Fe—O鍵從(0.196 5±0.001 5) nm縮短到了(0.186±0.004) nm。而表面第2層的較靠近水分子的Fe原子與O形成的3個朝向水分子的Fe—O鍵變短，從0.213 1 nm變?yōu)?.205 2 nm，3個背向水分子的Fe—O鍵變長，從0.195 0 nm變?yōu)?.199 8 nm?？偟膬A向說明表面Fe原子傾向于向水分子中的O原子靠近。Otte等[6]考慮到水分子，包括O原子與氫氧根離子在針鐵礦(101)表面Fe原子上的各類吸附情況，并利用第一性原理計算其吸附特征時，發(fā)現(xiàn)表面Fe—O鍵長縮短，而與體內(nèi)接觸的O原子形成的Fe—O鍵長增加，與本文的計算結(jié)果也是一致的。

2.2 有水與無水環(huán)境下U原子在針鐵礦(010)表面的吸附

現(xiàn)在，考慮放射性核素U在針鐵礦(010)表面有水與無水環(huán)境下的吸附過程。由于U原子與針鐵礦發(fā)生相互作用的最常見的位置是四面體間隙位、八面體間隙位置和1個Fe原子替代位[7-8]，本文U在針鐵礦(010)表面的吸附位置也主要考慮這3種情形?？紤]到1種U吸附在水分子附近的(010)表面O原子頂位的情況。圖2為A⊥構(gòu)型中水與U在針鐵礦(010)表面吸附的初始構(gòu)型，它們分別表示U通過占據(jù)(010)表面上的八面體間隙位(Octa)、替代表面上的1個Fe原子的替代位(Sub)、占據(jù)(010)表面1個O原子的頂位(Top)而吸附在針鐵礦(010)表面，圖2中所有情況下吸附的U原子均在A⊥構(gòu)型下水分子附近。對應(yīng)于A∥、B⊥、B∥構(gòu)型，U在針鐵礦(010)表面吸附也有類似的構(gòu)型。

a——U原子吸附在針鐵礦(010)表面八面體間隙位置；b——U原子替代針鐵礦(010)表面上1個Fe原子位置；c——U原子吸附在水分子附近表面O原子的頂位上

考慮無水情況下U分別占據(jù)八面體位置(U/Octa)和Fe原子替代位(U/Sub)及O原子頂位(U/Top)，用(010)U/Octa、(010)U/Sub、(010)U/Top分別表示無水情況下其吸附構(gòu)型，吸附能的計算結(jié)果列于表2。表2中，A⊥H2O+U/Octa、A⊥H2O+U/Sub、A⊥H2O+U/Top分別為在構(gòu)型A⊥中在水分子附近的U原子通過占據(jù)(010)表面上的Octa位置、Sub位置、及Top位置而吸附在針鐵礦(010)表面的構(gòu)型(圖2)，其他以A∥、B⊥、B∥開始的符號也具有類似的意義。從表2可知，在無水情況下，U原子在八面體間隙位的吸附能為-5.697 eV，在替代位的吸附能為-12.479 eV，頂位的U原子會自發(fā)遷移到兩個O原子的橋位，在橋位情況下吸附能為-6.819 eV。它們的吸附能均小于零，屬于放熱反應(yīng)，說明U原子可穩(wěn)定地吸附在針鐵礦(010)表面，且與八面體位置相比，U原子更傾向于吸附在Fe原子的替代位，因?yàn)檫@時放出的能量(12.479 eV)更大。其次，U原子吸附在針鐵礦(010)表面O原子上方位置較八面體位置更穩(wěn)定些。此時，O原子上方的U原子弛豫后達(dá)到表面上兩個相距0.272 1 nm的O原子位置之間的橋位上，它與這兩個O原子的距離分別為0.209 6 nm與0.221 0 nm。在有水和無水的情況下，均發(fā)現(xiàn)由于U原子的吸附，它與表面層的Fe原子與O原子發(fā)生作用使水分子下面的Fe原子的位置比原來表面位置高出約0.013 nm。于是Fe與針鐵礦中的4個O原子鍵長均增加了0.001～0.01 nm，朝向U原子的Fe—O鍵增加更大。在有水的情況下水分子中的O也與U相互作用，并向U原子方向移動，使得水分子下面的Fe原子與O原子的鍵長從0.213 4增加到0.267 0 nm。

從表2還可看到，水對U原子吸附能的影響較明顯。當(dāng)U原子占據(jù)替代位和八面體間隙位時，其附近的水分子可增強(qiáng)U原子在針鐵礦(010)表面的吸附，當(dāng)U在兩個O原子之間的橋位時，水分子對U原子在針鐵礦(010)表面吸附的增強(qiáng)作用依賴于水分子在該表面的初始構(gòu)型及其與U原子的相互作用。

從表2還可看到，U原子在針鐵礦表面各種位置的吸附能均小于零，加入水分子后，U原子在替代位與八面體吸附位時，其吸附能均分別小于無水的情況下的吸附能-5.7 eV和-12.479 eV，此時，U原子吸附在針鐵礦(010)表面較無水時更穩(wěn)定。對于U原子在O原子的頂位的吸附發(fā)現(xiàn)，僅圖1b構(gòu)型的U在水分子附近吸附的吸附能較無水U原子吸附的更低，其他3種構(gòu)型的表面U原子在水分子的作用下，其在表面的吸附能升高，即使如此，它們的吸附能仍小于零，U與水及針鐵礦表面的相互作用仍屬于放熱反應(yīng)。并發(fā)現(xiàn)所有O原子的頂位上的U原子均進(jìn)入到表面上兩個相距0.272 1 nm的O原子的橋位上。因此，U的替代位吸附最穩(wěn)定，八面體位與O原子的橋位次之。這些均說明放射性核素U原子在針鐵礦(010)表面替代位與八面體位吸附時，水的存在有利于U的吸附，而當(dāng)U處于在針鐵礦(010)表面O原子橋位吸附時，水的存在既可減弱U在針鐵礦(010)表面的吸附能力也可加強(qiáng)其吸附能力，這依賴于水分子與U原子在O原子橋位的具體位置的排列。

表2 有水與無水環(huán)境下U在針鐵礦(010)表面八面體位置和Fe原子替代位置的吸附能

從水的4種吸附構(gòu)型可看出，圖1a、b所示的水分子的初始構(gòu)型吸附時，U原子在表面的吸附較圖1c、d所示的更穩(wěn)定；對于同一水分子吸附位置，圖1a所示的的U原子吸附能較圖1b的低，圖1c所示的較圖1d的低。計算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水中H原子距Fe原子或U原子較遠(yuǎn)時以及水中的O原子與U及Fe原子間距離較近時吸附能更低。這與弛豫后水中的H原子遠(yuǎn)離U原子，而O原子靠近U原子的現(xiàn)象相符合。這可能是當(dāng)水與U吸附在針鐵礦(010)表面時，水中的O原子與Fe及U原子間相互吸引而H與Fe及Fe與U原子間相互排斥作用造成的。具體原因與水分子吸附在針鐵礦(010)表面上相同。與U原子相關(guān)的表面吸附能太大，可能是密度泛函理論在處理有d與f電子的重金屬元素時的計算精度不高的原因造成的。但定性來說，目前的計算結(jié)果是可靠的。文獻(xiàn)[7]顯示，U原子與針鐵礦發(fā)生放熱反應(yīng)易摻入針鐵礦的結(jié)構(gòu)，這與X光實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)針鐵礦結(jié)構(gòu)中存在大量的U原子的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[8]一致。

2.3 U原子在針鐵礦(010)表面吸附的電子價態(tài)

計算零價態(tài)的單個金屬U原子在針鐵礦(010)表面吸附后U原子上電子的Mulliken布居數(shù)。發(fā)現(xiàn)U原子在替代1個表面Fe原子時的布居數(shù)為11.6，此時U原子與周圍原子作用后呈+2.4價態(tài)，若其附近再吸附1個水分子，U原子會繼續(xù)失去約0.2個電子呈現(xiàn)+2.6價態(tài)。計算還發(fā)現(xiàn)U吸附在八面體間隙位與周圍原子作用后呈+1.9價態(tài)，其附近的1個水分子使U原子繼續(xù)失去約0.6個電子而呈+2.5價態(tài)。而U原子吸附在Fe原子的頂位上時，其Mulliken布居數(shù)為12.9，呈+1.1價態(tài)。水分子在其附近吸附初始構(gòu)型為A⊥、B⊥、B∥時，原子弛豫后水分子上的兩個H原子與U原子靠近使U原子的Mulliken布居數(shù)增加，超過13.0，此時U的價態(tài)小于+1。在水分子吸附初始構(gòu)型為A∥時，原子弛豫后水分子上的O原子與U原子靠近使U原子的Mulliken布居數(shù)進(jìn)一步減少到12.2，此時U原子的價態(tài)為1.8。根據(jù)以上分析并對照表2可知，水分子與吸附的U原子有較強(qiáng)的相互作用，當(dāng)水分子使U原子的Mulliken布居數(shù)進(jìn)一步減少時有助于U原子在針鐵礦(010)表面的吸附，其吸附后放出的能量更大，反之不利。

3 結(jié)論

本論文運(yùn)用第一性原理研究了放射性核素U在針鐵礦(010)表面的吸附機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，放射性核素U較易吸附在針鐵礦(010)表面的替代位、八面體位與O原子的橋位，特別在水環(huán)境中，U原子吸附在在針鐵礦(010)表面的替代位、八面體位時，水分子能促進(jìn)U在表面的吸附過程，同時U在Fe替代位置較在八面體位置時吸附能更穩(wěn)定。而當(dāng)U原子吸附在O橋位時，由于水分子的存在，U原子吸附在針鐵礦(010)表面O原子上方位置較八面體位置更穩(wěn)定。此時，O原子上方的U原子弛豫后達(dá)到表面上兩個相距0.272 1 nm的O原子的橋位置上，它與這兩個O原子的距離分別為0.209 6 nm與0.221 0 nm。在有水和無水的情況下，均發(fā)現(xiàn)由于U原子的吸附，它與表面層的Fe原子與O原子發(fā)生作用使水分子下面的Fe原子的位置較原來表面位置高約0.013 nm。于是，F(xiàn)e與針鐵礦中的4個O原子鍵長均增加了0.001～0.01 nm，靠近U原子的Fe—O鍵增加更大。在有水的情況下，水分子中的O原子也與U原子相互作用，向U原子方向移動，使得水分子下面的Fe原子與O原子的鍵長從0.213 4 nm增加到0.267 nm。在有水與無水的情況下，U附近的Fe—O鍵及Fe與Fe的最近距離發(fā)生了類似的結(jié)構(gòu)變化。水對于U原子吸附能的影響較明顯。當(dāng)U原子占據(jù)替代位和八面體間隙位時，在其附近的水分子可增強(qiáng)U原子在針鐵礦(010)表面的吸附，當(dāng)U在兩個O原子之間的橋位(相當(dāng)于四面體間隙位)時，水分子對U的吸附的增強(qiáng)作用依賴于水分子與針鐵礦(010)表面的初始構(gòu)型。零價態(tài)的金屬U原子在針鐵礦(010)表面吸附后，其在替代位吸附時，U原子呈+2.4價態(tài)，在八面體間隙位吸附時呈+1.9價態(tài)，頂位(橋位)吸附時呈+1.1價態(tài)。其附近有水分子的吸附會進(jìn)一步使U原子失去或得到電子，這依賴于U原子與水分子的相對構(gòu)型。

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