單層二硫化鉬光學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算

楊志鵬,吳順情,文玉華,朱梓忠

(廈門大學(xué)物理與機(jī)電工程學(xué)院,福建 廈門 361005)

二硫化鉬(MoS2)作為典型的過渡金屬層狀二元化合物,其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好,被廣泛應(yīng)用于固體潤(rùn)滑劑[1-5]、電極材料[6-7]和反應(yīng)催化劑[8-9]等領(lǐng)域．早在1986年,就有人通過插入鋰的方法成功剝離出單層MoS2[10]．近年來,通過溶劑[11]或裂解[12]的方法制備單層MoS2的方法也有報(bào)道．如今,作為典型的類石墨烯單層過渡金屬化合物,單層MoS2憑借其優(yōu)秀的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)在輔助石墨烯甚至替代石墨烯上有著很好的前景,在晶體管制造[13]和電子探針的應(yīng)用[14]等方面也受到人們的關(guān)注．

MoS2是間接帶隙半導(dǎo)體材料,其禁帶寬度為1.29 eV[15],而單層MoS2則是直接帶隙半導(dǎo)體材料,禁帶寬度為1.8 eV[11]．到目前為止,對(duì)于MoS2體材料的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)有了大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究,但是對(duì)其光學(xué)性質(zhì),尤其是單層MoS2的光學(xué)性質(zhì)的研究還比較少．近年來,基于密度泛函(DFT)理論的第一性原理方法越來越多地被運(yùn)用于計(jì)算材料的光學(xué)性質(zhì)．本文中,我們采用DFT理論框架下的綴加投影平面波方法,使用局域密度近似,對(duì)單層MoS2的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度及光學(xué)性質(zhì)如能量損失譜、吸收系數(shù)、反射率、折射率和消光系數(shù)等進(jìn)行了比較全面的計(jì)算,并將結(jié)果與現(xiàn)有的理論結(jié)果相比較．

1 計(jì)算方法

本文的計(jì)算采用基于DFT理論的第一性原理方法,使用的程序包是Vienna ab initio simulation package(VASP)[16-17]．該程序包采用平面波展開,映射綴加波勢(shì)(projector augmented-wave potentials,PAW)[18]以及局域密度近似(LDA)形式的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)[19]．計(jì)算時(shí)平面波截?cái)嗄芰繛?60 eV,所有結(jié)構(gòu)均弛豫至原子間作用力小于1×10-4eV/nm．布里淵區(qū)的積分采用Monkhost-Pack特殊k點(diǎn)取樣方法[20],對(duì)于單層MoS2,選取了7×7×1的k-網(wǎng)格．計(jì)算時(shí)使用超原胞和周期性邊界條件,單原子層薄片方向?yàn)閤、y方向,z方向取為300 nm厚的真空層,以消除原子薄片間的相互作用．

MoS2屬于簡(jiǎn)單六角結(jié)構(gòu)(見圖1(a))．體結(jié)構(gòu)的MoS2晶體在自然界中自然存在,層與層之間由范德瓦爾茲力聯(lián)系．MoS2(2H-MoS2)體材料是由兩層S原子與一層Mo原子堆疊形成的三明治狀的層狀結(jié)構(gòu)相對(duì)堆疊而成的(見圖1(b))．當(dāng)聯(lián)系層與層間的鍵被切斷時(shí),體材料的MoS2便切割為單層MoS2(1H-MoS2,如圖1(b))．MoS2屬于單軸晶體,其結(jié)構(gòu)在平行于a軸方向與平行于b軸方向上完全相同,但在c軸方向上(圖1(a))則與前二者不同．因此,在計(jì)算的時(shí)候,可以將電矢量E區(qū)分為垂直于c軸(Ec⊥(ω))和平行于c軸(Ec∥(ω))2個(gè)方向進(jìn)行計(jì)算．

計(jì)算獲得的單層MoS2的晶格常數(shù)為a=b=0.312 nm,Mo與S之間形成共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)為0.241 1 nm,S—Mo—S之間形成的較大的鍵角為80.94°,較小的鍵角為46.21°,與文獻(xiàn)[21]的研究結(jié)果非常相近．

圖1 MoS2體材料的頂視圖(a)和側(cè)視圖(b)Fig.1 Top view of bulk MoS2(a) and side view of bulk MoS2(b)

2 計(jì)算結(jié)果及討論

圖2(a)給出了單層MoS2的電子能帶結(jié)構(gòu)．可以看出,-12～-14 eV范圍內(nèi)的能帶主要來自S原子的s電子的貢獻(xiàn)．其他的價(jià)帶則主要分布在-6 eV到費(fèi)米能級(jí)的范圍內(nèi),其能帶以Mo-d態(tài)及S-p態(tài)雜化的貢獻(xiàn)為主．費(fèi)米能級(jí)以上的能帶主要為Mo-d態(tài)及S-p態(tài)雜化的反鍵態(tài)．從能帶圖中還可以看到,單層MoS2呈現(xiàn)為直接帶隙,價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底都位于K對(duì)稱點(diǎn)上,帶隙寬度為1.71 eV．相較于體材料MoS2的間接帶隙1.29 eV[15],單層MoS2禁帶寬度更大一些．出現(xiàn)這一差別的原因是對(duì)于單層的MoS2不存在層與層之間的范德瓦爾茲力．圖2(b)給出了單層MoS2的電子分態(tài)密度圖．可以看出，單層MoS2的分態(tài)密度與體材料非常接近,只有帶隙寬度及附近有所不同．

圖2 單層MoS2的能帶(a)和分態(tài)密度(b)Fig.2 Band structure (a) and DOS for single-layer MoS2 (b)

在能帶計(jì)算的基礎(chǔ)上,對(duì)體材料和單層MoS2的光學(xué)性質(zhì)都進(jìn)行了計(jì)算．介電函數(shù)ε(ω)是一個(gè)虛數(shù),由實(shí)部和虛部?jī)刹糠纸M成:

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω),

(1)

介電函數(shù)的虛數(shù)部分ε2(ω)可以通過對(duì)能帶的計(jì)算得到[22]:

kβ|uvk>*,

(2)

而介電函數(shù)的實(shí)數(shù)部分ε1(ω)則由虛部ε2(ω)通過Kramer-Kronig變換得到[22]:

(3)

介電函數(shù)ε(ω)是一個(gè)二階張量,對(duì)于簡(jiǎn)單六角結(jié)構(gòu),介電函數(shù)分為平行及垂直于c軸2個(gè)方向的2個(gè)部分．

垂直于c軸方向:

(4)

平行于c軸方向:

ε∥(ω)=εzz(ω),

(5)

此處εxx(ω)、εyy(ω)及εzz(ω)為二階張量矩陣中的矩陣元εij(ω)．由于MoS2是單軸晶體,因此ε⊥(ω)=εxx(ω)=εyy(ω),且εij(ω)=0(i≠j)．

單層MoS2的介電函數(shù)在圖3中給出．圖3(a)給出了單層MoS2的介電函數(shù)虛數(shù)部分．ε2⊥(ω)及ε2∥(ω)的圖像在7 eV以下(低能量范圍內(nèi))差距較大,在7 eV以上(高能量范圍內(nèi))比較接近．ε2⊥(ω)的峰值出現(xiàn)在2.7 eV(圖中標(biāo)示為A)、3.68 eV(B)及4.35 eV(C)處,相較于體材料MoS2多出了一個(gè)位于3.68 eV的峰值,此峰值在體材料MoS2中僅表現(xiàn)為一個(gè)小的突起．峰A是由費(fèi)米能級(jí)EF下方的第1條價(jià)帶向EF上方的第1條導(dǎo)帶的躍遷(?！鶰方向)的貢獻(xiàn)決定的;峰B則由第2價(jià)帶向第2導(dǎo)帶的帶間躍遷(?！鶰方向)決定的;峰C的貢獻(xiàn)則來自于第2和第3價(jià)帶向第3和第4導(dǎo)帶的帶間躍遷(?！鶰→K方向)．ε2∥(ω)僅表現(xiàn)出一個(gè)峰D(5.3 eV),它是由第4和第5價(jià)帶向第1和第2導(dǎo)帶的帶間躍遷決定的．

圖3 單層MoS2介電函數(shù)的虛部ε2(a)和實(shí)部ε1(b)Fig.3 The imaginary part ε2(a) and the real part ε1(b) of dielectric function of single-layer MoS2

單層MoS2的介電函數(shù)實(shí)數(shù)部分ε1⊥(ω)及ε1∥(ω)在圖3(b)中給出．介電函數(shù)的實(shí)數(shù)部分是由虛數(shù)部分通過Kramer-Kronig變換得到的,并在式(3)中加入幾個(gè)大小為0.1的復(fù)數(shù)漂移．ε1⊥(ω)在2.17 eV(A)及3.56 eV(B)處分別出現(xiàn)峰值,而ε1∥(ω)的峰值出現(xiàn)在4.83 eV(C)處．ε1⊥(ω)與ε1∥(ω)的圖像在6 eV以下(低能量范圍)差別較大,在6 eV以上(高能量范圍)差別較小．當(dāng)能量等于0時(shí),介電函數(shù)的虛數(shù)部分ε2(ω)=0,此時(shí)介電函數(shù)的值稱為靜態(tài)介電常量,記為ε0．我們計(jì)算了單層MoS2的靜態(tài)介電常數(shù),分別為ε0⊥(ω)=2.17及ε0∥(ω)=1.62．

圖4 MoS2體材料介電函數(shù)的虛部(a)和實(shí)部(b)Fig.4 The imaginary part ε2 (a) and the real part ε1 of dielectric function of bulk MoS2 (b)

圖4(a)給出了體材料MoS2的介電函數(shù)的虛數(shù)部分ε2⊥(ω)及ε2∥(ω)．體材料與單層MoS2在峰的位置及曲線的走向上都很類似,但是在譜峰的高度上單層MoS2要高一些．可以看到,介電函數(shù)虛部垂直于c軸的部分及平行于c軸的部分在約6 eV之前(低能量范圍內(nèi))差別較大,而在6 eV之后(高能量范圍內(nèi))趨于接近．ε2⊥(ω)部分在3 eV(A)及4.5 eV(B)附近表現(xiàn)出明顯的峰值,而ε2∥(ω)的峰值出現(xiàn)在5.5 eV(C)附近．與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較可以看出,ε2⊥(ω)部分與實(shí)驗(yàn)符合較好,但是在峰的位置上整體有一個(gè)約0.5 eV的偏移．譜峰的位置由能帶帶間躍遷決定,峰A主要由EF下方的第1、2條價(jià)帶向EF上方第5、6條導(dǎo)帶(?！鶰方向)的躍遷以及EF下方第2條價(jià)帶向EF上方的第3、4條導(dǎo)帶(K→Γ方向)的躍遷所決定;峰B主要來自于EF下方第5，6條價(jià)帶向EF上方第3、4條導(dǎo)帶(M→K→Γ方向)的帶間躍遷貢獻(xiàn);峰C則主要由EF下方第7，8條價(jià)帶向EF上方第1，2條導(dǎo)帶(M→K→Γ方向)的帶間躍遷決定．

MoS2體材料介電函數(shù)的實(shí)數(shù)部分ε1⊥(ω)及ε1∥(ω)在圖4(b)中給出．對(duì)于實(shí)數(shù)部分,ε1⊥(ω)及ε1∥(ω)同樣在6 eV以下(低能量范圍內(nèi))呈現(xiàn)較大的區(qū)別,在6 eV以上(高能量范圍內(nèi))趨于接近．ε1⊥(ω)在2.2 eV(A)及4.1 eV(B)處分別表現(xiàn)出一個(gè)雙峰,ε1∥(ω)的峰值則出現(xiàn)在4.5 eV(C)附近．實(shí)驗(yàn)結(jié)果與ε1⊥(ω)符合較好,但沒有在4.1 eV處表現(xiàn)出峰值,僅出現(xiàn)一個(gè)小的坡度變化．對(duì)于體材料MoS2,靜態(tài)介電常數(shù)ε0⊥(ω)=12.78,ε0∥(ω)=7.22．

目前還沒有成功制備脫離襯底或溶劑的獨(dú)立單層MoS2薄片的報(bào)導(dǎo),因此對(duì)于單層MoS2的光學(xué)測(cè)試和觀測(cè)都比較困難．我們對(duì)于單層MoS2的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了比較詳盡的計(jì)算,并計(jì)算了體材料MoS2的相關(guān)性質(zhì)給予對(duì)比．對(duì)于單層MoS2,在這里我們主要考慮入射光平行于c軸方向的情況．各項(xiàng)光學(xué)常數(shù)隨著入射光頻率的變化而變化,這一現(xiàn)象稱之為色散現(xiàn)象．固體的能量吸收譜L(ω)、吸收系數(shù)α(ω)、折射率n(ω)、反射率R(ω)以及消光系數(shù)κ(ω)的色散關(guān)系都可以通過對(duì)介電函數(shù)實(shí)部ε1(ω)與虛部ε2(ω)的計(jì)算得到．其計(jì)算關(guān)系式[23]在下面給出:

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

我們分別對(duì)單層MoS2和體材料的上述光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算．單層MoS2的能量吸收譜在圖5(a)中給出．單層MoS2的L⊥(ω)分別在6.76 eV(A)、7.38 eV(B)以及11.29 eV(C)處形成峰,L∥(ω)的峰則出現(xiàn)在6.27 eV(D)、8.29 eV(E)及11.36 eV(F)處．圖5(b)給出了體材料MoS2的能量吸收譜．體材料的L⊥(ω)與L∥(ω)的圖像基本一致,L⊥(ω)在21.55 eV處峰值最高,而L∥(ω)的峰值則分別出現(xiàn)在21.08 eV及22.25 eV處．相較于文獻(xiàn)[24]中體材料的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們計(jì)算得出的結(jié)果峰值更高些．相較于體材料,單層MoS2的曲線表現(xiàn)出更大的波動(dòng),峰的數(shù)量更多且不再在低能量范圍內(nèi)表現(xiàn)平緩,總之與體材料MoS2的能量吸收譜差別較大．

圖5 MoS2單層(a)和MoS2體材料的能量吸收譜(b)Fig.5 The engery loss spectrum of single-layer MoS2 (a) and bulk MoS2 (b)

圖6 MoS2單層(左圖)和體材料(右圖)的各個(gè)光學(xué)性質(zhì)Fig.6 Optical properties of single-layer (left) and bulk (right) MoS2

單層及體材料MoS2的其他光學(xué)性質(zhì)(包括吸收系數(shù)、折射率、反射率及消光系數(shù)等)在圖6中給出．圖6(a)是MoS2單層及體材料的吸收系數(shù)α(ω)的曲線．可以看到,體材料數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[25]的實(shí)驗(yàn)曲線符合較好．吸收系數(shù)在8.69 eV處有一個(gè)低谷,峰值位置出現(xiàn)在12.66 eV處．由單層MoS2的α∥(ω)曲線可以看出,單層MoS2的吸收系數(shù)很低,對(duì)可見光(1.64～3.19 eV內(nèi))吸收作用小,因此獨(dú)立的單層MoS2薄片應(yīng)是透明的．單層MoS2的α∥(ω)曲線在5.5 eV附近達(dá)到峰值,說明其對(duì)紅外線的吸收作用較大．圖6(b)給出了MoS2單層和體材料的反射率曲線．體材料數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[26]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合良好．在可見光波段內(nèi)體材料的反射率曲線維持在0.3～0.4左右,證明體材料MoS2可以反射約30%～40%的入射光,并呈現(xiàn)出金屬光澤．而單層MoS2薄片的R∥(ω)在可見光波段的值約為0.01～0.02,故應(yīng)為暗淡無金屬光澤的．圖6(c)給出單層及體材料MoS2的折射率曲線．單層及體材料MoS2的折射率曲線形態(tài)相近,但數(shù)值相差較大．單層MoS2的n∥(ω)曲線在可見光范圍內(nèi)維持在1.3左右,與水的折射率1.33相近．這也同樣說明,獨(dú)立的單層MoS2薄片應(yīng)是透明的．圖6(d)給出單層和體材料MoS2的消光系數(shù)曲線．體材料及單層MoS2的消光系數(shù)曲線均在3 eV左右達(dá)到最高值,之后隨著入射光頻率的增高趨近于0,說明隨著入射光光子頻率的增加,MoS2材料越來越趨于透明．

3 結(jié) 論

本文使用基于DFT理論的第一性原理方法計(jì)算了單層以及體材料MoS2的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及各個(gè)光學(xué)性質(zhì),并將體材料MoS2的介電函數(shù)、能量吸收譜、吸收系數(shù)及反射率等光學(xué)性質(zhì)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較,理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合較好．計(jì)算表明,單層MoS2與其體材料由于結(jié)構(gòu)上的類似,因此在許多性質(zhì)上有相近的地方,主要表現(xiàn)在各光學(xué)性質(zhì)的變化趨勢(shì)上(盡管在各光學(xué)性質(zhì)的數(shù)值上單層MoS2明顯小于體材料)．對(duì)于單層MoS2,由于層間不再具有范德瓦爾茲力,導(dǎo)致單層MoS2與體材料MoS2的介電函數(shù)存在一定差異．而范式力的缺失另一方面也表現(xiàn)在單層MoS2與體材料MoS2電子結(jié)構(gòu)上的不同,單層的MoS2呈現(xiàn)為直接帶隙,禁帶寬度為1.71 eV,而體材料MoS2呈現(xiàn)為禁帶寬度為1.54 eV的間接帶隙材料．我們也指出了體材料及單層MoS2介電函數(shù)圖像中各峰值與對(duì)應(yīng)的能帶帶間躍遷之間的關(guān)系,可以為實(shí)驗(yàn)上進(jìn)一步研究MoS2的光學(xué)性質(zhì)提供參考．通過對(duì)單層MoS2光學(xué)性質(zhì)的一系列計(jì)算,我們還推斷單層的MoS2薄片應(yīng)屬于透明無色無金屬光澤的薄片,并隨著入射光頻率的增加變得越來越容易穿透．

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