PI/NMP/H2O三元體系相行為與纖維成形研究

董 杰，尹朝清，譚文軍，張清華

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620)

纖維的濕法紡絲成形通常通過相分離來實現(xiàn)。紡絲原液經(jīng)噴絲板進入凝固浴，由于熱力學(xué)及動力學(xué)不平衡，通過溶劑和凝固劑雙擴散實現(xiàn)相分離，即溶劑從紡絲原液通過擴散作用進入凝固浴，而凝固劑則在聚合物細(xì)流中擴散，于是引起相分離;隨著紡絲原液中凝固劑含量的增加，體系原有的熱力學(xué)平衡態(tài)被破壞，紡絲原液通過相分離減小體系的自由能，聚合物纖維在凝固浴中逐漸凝固成形。因此，濕法紡絲制備聚合物纖維主要涉及聚合物/溶劑/凝固劑三元體系，研究三元體系的相平衡和相轉(zhuǎn)變，是探究溶液紡絲成形機理的重要手段［1－6］。

聚酰亞胺(PI)/溶劑/非溶劑三元體系相平衡與相分離的研究多集中在PI多孔膜方面［7－8］，而關(guān)于PI纖維的凝固成形與相分離的研究鮮見報道。由于PI化學(xué)結(jié)構(gòu)的多樣性，相關(guān)研究很多。向紅兵等［9］利用基團貢獻(xiàn)法(UNIFIC)和Hansen溶度參數(shù)公式計算了乙二醇-N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙二醇-P84共聚 PI和 NMPP84共聚 PI的相互作用參數(shù)，并繪制出 P84/NMP/乙二醇三元體系的理論相圖，與濁點實驗三元相圖較為吻合。本文首先利用黏度法和平衡溶脹法計算了PI-NMP及PI-H2O的相互作用參數(shù)(χ23和 χ13)，結(jié)合 NMP-H2O的相互作用參數(shù)(g12)，繪制了PI/NMP/H2O三元體系的理論相圖。同時，探究了不同凝固浴條件對濕法紡絲中PI纖維成形的影響。

1 實驗

1.1 原料及儀器

2，2'-雙三氟甲基-4，4'-二氨基聯(lián)苯(TFMB)，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA):化學(xué)純，經(jīng)升華提純，常州陽光藥業(yè)有限公司產(chǎn);3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐(BTDA):純度99.5%，北京馬爾蒂科技有限公司產(chǎn);NMP:分子篩除水，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

烏式黏度計:上海禾汽玻璃儀器有限公司制。

1.2 PI/NMP溶液的制備

將實驗室自制的共聚 PI薄膜［10］(BTDA∶BIA∶TFMB 摩爾比為1.0∶0.6∶0.4)在室溫下溶解于NMP溶劑中，配制濃度為0.005 g/mL的PI溶液供測試用。

1.3 分析測試

纖維表面及斷面形貌:利用HITACHI SU8010型掃描電鏡觀察。

平衡溶脹性能:將PI/NMP溶液旋涂于干燥潔凈的載玻片上，置于50℃真空干燥箱中，制備厚度均勻的PI薄膜。在溶脹測試前，將PI薄膜放入真空烘箱中100℃下干燥48 h，以除凈殘留的NMP溶劑。干燥后的PI薄膜剪成質(zhì)量約0.20 g的膜片，分別放入25，40，60℃去離子水中浸泡10 d，取出薄膜，利用吸水紙除去薄膜表面的水分，稱重，記錄浸泡后薄膜的質(zhì)量(Wwet)，將薄膜放入真空干燥箱100℃下干燥48 h后稱重，記錄薄膜的質(zhì)量(Wdry)。

特性黏數(shù)(［η］):配制濃度為0.005 g/mL的PI/NMP溶液分別置于25℃和60℃恒溫水浴槽中，利用直徑0.5～0.6 mm 的烏式黏度計，根據(jù)Huggins和 Kramer方程，由外推法測定 PI/NMP溶液的［η］。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)理論

2.1.1 凝固劑/溶劑/聚合物體系熱動力學(xué)理論

Tompa拓展的Flory-Huggins聚合物溶液理論被廣泛應(yīng)用于研究非溶劑/溶劑/聚合物三元體系熱動力學(xué)行為。根據(jù)此理論，三元體系的吉布斯自由能(△Gm)可以表示為:

式中:ni和φi分別為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù);R為氣體常數(shù);T為絕對溫度;gij是與濃度有關(guān)的兩組分i和j的相互作用參數(shù);1，2，3分別為凝固劑、溶劑、聚合物。本文中分別用χ13和χ23代替g13和g23。

2.1.2 三元相圖雙節(jié)線的計算

當(dāng)組分在聚合物富相(A)和聚合物貧相(B)處于兩相平衡時，化學(xué)勢(△μ)變化方程可表達(dá)為如下:

富相A和貧相B的三組分還分別滿足物質(zhì)守恒方程:

按照定義，各個組分的化學(xué)勢可表示為:

式中:P為壓力。

根據(jù)方程(1)和(4)，混合物中各組分化學(xué)勢可表達(dá)為:

式中:vi代表組分i的摩爾體積。

由式(2)、(3)、(5)、(6)和(7)5 個方程構(gòu)成含有6個未知數(shù)(組分i在聚合物富相和貧相中的體積分?jǐn)?shù) φ1，A，φ2，A，φ3，A，φ1，B，φ2，B，φ3，B)的非線性方程組，選擇其中一個作為獨立變量可解該方程，根據(jù)一系列的值可計算出雙節(jié)線。

2.1.3 三元相圖旋節(jié)線的計算

三元相圖中非穩(wěn)態(tài)區(qū)域與亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域的分界線稱為旋節(jié)線，滿足如下條件:

旋節(jié)線曲線可由如下關(guān)系獲得:

式中:G22，G23，G33分別為組分i的△Gm。

G22，G23和G33分別滿足如下方程:

同時，旋節(jié)線上三元體系的組成還滿足物質(zhì)守恒方程:

將式(10)、(11)、(12)、(13)代入式(9)得到含兩個未知數(shù)的線性方程組，一般選擇φ3為獨立變量，可以求得旋節(jié)線。

2.1.4 臨界點的計算

三元相圖中雙節(jié)線和旋節(jié)線的切點被稱為臨界點，熱動力學(xué)符合下列條件:

臨界點組成可由下列方程獲得:

式中:G222，G223，G233，G333分別為過量 △Gm對組分i體積分?jǐn)?shù)的偏微分。

2.1.5 二元相互作用參數(shù)的確定

對于具有濃度依賴性的凝固劑/溶劑相互作用參數(shù)(g12)通常可用凝固點降低法［11］測得。

凝固劑/聚合物相互作用參數(shù)(χ13)可由平衡溶脹法測得。聚合物的溶脹行為可以用Flory-Rehner理論［12］描述。對于聚合物與凝固劑相互作用較低的體系，可忽略溶脹時自由能變化中的彈性自由焓，可由式(16)得到χ13:

溶劑/聚合物相互作用參數(shù)(χ23)可通過多種方法得到。在本文中，采用黏度法根據(jù)Rudin模型［13］測定聚合物溶液的［η］得到 χ23。根據(jù)Flory-Huggins溶液理論，χ23通過式(17)表示:

式中:A2為Rudin模型中假定的第二維利系數(shù);ρ3為聚合物密度;V2為聚合物摩爾體積。

2.2 H2O/PI相互作用參數(shù) χ13

χ13由平衡溶脹法測試，對于H2O/PI體系，在25，40，60℃ 條件下測得相應(yīng)的 χ13值分別為1.52，1.47，1.30。同時，隨著溫度的增加，H2O/PI相互作用參數(shù)降低，這主要歸因于較高的溫度有利于聚合物的溶脹。

2.3 NMP/PI相互作用參數(shù) χ23

χ23可根據(jù)Rudin模型通過測定聚合物溶液的［η］，［η］θ及計算得到。利用凝膠滲透色譜(GPC)測得實驗室制得的PI的為 3.5 ×104。聚合物溶液在25，40，60℃條件下測得的［η］分別為 2.09，1.91，1.70 dL/g。Huggins常數(shù)(kH)和Kramer常數(shù)(kK)可由相應(yīng)擬合直線的斜率得到。Huggins常數(shù)kH通常表示溶劑化能力，對于良溶劑體系，kH一般介于0.2 ～0.5，隨著溶劑化能力的增加，kH和(kH-kK)值隨之減小。從表1可以看出，kH和(kH-kK)值隨著溫度的增加呈下降趨勢，表明較高溫度下有利于聚合物的溶解。根據(jù)Rudin模型，通過計算可得PI/NMP體系在 25，40，60 ℃ 時，χ23分別為 0.489 6，0.480 1，0.473 4，因此，在較高溫度下 PI與 NMP之間相互作用增強。

表1 PI/NMP溶液在不同溫度下的［η］及kH與kKTab.1 ［η ］，kHand kKof PI/NMP solution at different temperature

2.4 NMP/H2O相互作用參數(shù)g12

凝固劑/溶劑相互作用參數(shù)g12被認(rèn)定具有濃度依賴性。對于NMP/H2O體系，諸多學(xué)者利用不同的測試手段，得到不同的結(jié)果。本文采用文獻(xiàn)［4］中g(shù)12的表達(dá)式:

式中:φ2為溶劑的體積分?jǐn)?shù)。

2.5 NMP/PI/H2O三元體系理論相圖

根據(jù)Flory-Huggins溶液理論和確定的二元相互作用參數(shù)，得到NMP/PI/H2O三元體系在25，40，60 ℃時雙節(jié)線和旋節(jié)線曲線，如圖1a，b，c所示。通常，相圖被分為3個區(qū)域:(1)聚合物-溶劑軸和雙節(jié)線組成均相區(qū);(2)雙節(jié)線-旋節(jié)線組成亞穩(wěn)態(tài)區(qū);(3)旋節(jié)線和凝固劑-聚合物軸組成非穩(wěn)態(tài)區(qū)，也稱為固-液兩相區(qū)，在該區(qū)域極小的組成改變或擾動可導(dǎo)致體系自由能的改變，自發(fā)連續(xù)地發(fā)生相分離過程。從圖1可以看出，25，40，60 ℃時，臨界點濃度分別為 2.20%，2.22%，2.31%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于紡絲原液的濃度(通常為13% ～15%)，說明PI/NMP溶液體系對于凝固劑水較為敏感，濃度較低的溶液，少量的凝固劑可使溶液發(fā)生相分離，因此，在實際紡絲過程中，原液細(xì)流會從臨界點上方進入亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域，以成核生長方式進行相分離，發(fā)生稀相成核，聚合物富相為連續(xù)相的相態(tài)結(jié)構(gòu)，有利于制備結(jié)構(gòu)致密的PI初生纖維;同時，隨著溫度的增加，相圖中旋節(jié)線逐漸向聚合物-凝固劑軸靠近，亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域逐漸擴大，在纖維凝固成形過程中具有更大的可控空間。對于相同的紡絲原液，隨著凝固浴溫度的提高，需要經(jīng)歷更長的亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域，成形更加緩和，符合制備均勻致密纖維材料的凝固浴條件。

圖1 不同溫度下NMP/PI/H2O三元體系的雙節(jié)線和旋節(jié)線Fig.1 Bimodal and spinodal curves of NMP/PI/H2O ternary system at different temperature

2.6 PI初生纖維形貌

利用濕法紡絲工藝，在不同溫度的凝固浴中制備了PI初生纖維，不同的溫度產(chǎn)生不同的相分離過程，會對初生纖維的形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。從圖2可看出，在較低溫度的凝固浴環(huán)境中(25℃)纖維表面分布少量凝膠粒子，當(dāng)凝固浴溫度增加至40℃時，纖維表面附著的凝膠粒子變小，進一步提高凝固浴溫度至60℃時，纖維表面變得光滑致密。從圖2還可以看出，在25℃時纖維斷面呈現(xiàn)腎形結(jié)構(gòu)。在高倍掃描電鏡照片下看到淬斷的表面分布凝膠狀顆粒。隨著凝固浴溫度的提高，纖維斷面逐漸變?yōu)閳A形，在60℃條件下，纖維斷面呈規(guī)則的圓形結(jié)構(gòu)，凝膠粒子消失，纖維具有均勻致密的微結(jié)構(gòu)。

圖2 不同凝固浴溫度下PI初生纖維的表面及斷面形貌Fig.2 Surface and fracture morphology of as-spun PI fiber at different coagulation bath temperature

對于NMP/PI/H2O三元體系而言，紡絲液的初始濃度(約13.5%)遠(yuǎn)高于臨界點濃度(2% ～3%)，因此紡絲原液將按照成核生長模式進行相分離，使初生纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，而無明顯的皮-芯層結(jié)構(gòu)。同時，纖維的成形和淬火的深度相關(guān)。實驗證明，溶劑NMP和凝固劑H2O之間可以以任意摩爾比互溶，且混合時放出大量熱，說明NMP-H2O具有良好相互作用。由NMP/PI/H2O三元體系的理論相圖可知，隨著凝固浴溫度的降低，雙節(jié)線和旋節(jié)線之間的亞穩(wěn)態(tài)區(qū)變窄。因此當(dāng)淬火深度足夠高時(25℃)，溶劑和凝固劑之間發(fā)生迅速的質(zhì)交換，導(dǎo)致纖維收縮不均勻，形成腎形等不規(guī)則的斷面形狀。在較高溫度的凝固浴中，體系需經(jīng)歷較長的亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域，分相過程緩和，溶劑擴散充分，從而形成規(guī)則的圓形截面。

3 結(jié)論

a.基于Rudin模型，利用黏度法測定出PI/NMP 體系在25，40 ，60 ℃時，χ23分別為0.489 6，0.480 1，0.473 4。

b.通過溶脹平衡實驗，PI/H2O體系在25，40 ，60 ℃時，χ13分別為1.52，1.47，1.30。

c.根據(jù) Flory-Huggins溶液理論計算出了NMP/PI/H2O三元體系在不同溫度下的雙節(jié)線、旋節(jié)線及臨界點組成，繪制出該體系理論相圖。由相圖發(fā)現(xiàn)，臨界點的聚合物濃度遠(yuǎn)低于紡絲原液的聚合物濃度，且隨著凝固浴溫度的升高，三元相圖的亞穩(wěn)態(tài)區(qū)擴大。

d.SEM結(jié)果表明，隨著凝固浴溫度的升高，纖維表面的凝膠顆粒逐漸變細(xì)，至凝固浴溫度為60℃時，纖維表面致密光滑，斷面形態(tài)由腎形變?yōu)橐?guī)則的圓形。

［1］ Zhang Jian，Zhang Youwei，Zhao Jiongxin.Thermodynamic study of non-solvent/dimethyl sulfoxide/polyacrylonitrile ternary systems:effects of the non-solvent species［J］.Polym Bull，2011，67(6):1073 －1089.

［2］ Madanei S S，Taheri A H.Preparation of PES ultrafiltration membrane for treatment of emulsified oily wastewater:Effect of solvent and non-solvent on morphology and performance［J］.J Polym Eng，2009，29(4):183 －198.

［3］ Law S J，Mukhopadhyay S K.The construction of a phase diagram for a ternary system used for the wet spinning of acrylic fibers based on a linearized cloudpoint curve correlation［J］.J Appl Polym Sci，1997，65(11):2131 －2139.

［4］ Liu Liqi，Xiang Hongbing，Huang Zhong，et al.Calculation of the phase diagram of a BTDA-TDI/MDI co-polyimide/N-methyl-2-pyrrolidinone/water system in the phase separation process［J］.Text Res J，2013，83(6):553 －565.

［5］ 姜秉新，張幼維，武永濤，等.丙烯腈共聚物溶液的流變性和相分離性能研究［J］.合成纖維工業(yè).2009，32(1):26－29.

［6］ 李常清，藍(lán)雁，徐樑華.凝固條件對PAN初生纖維微結(jié)構(gòu)的影響［J］.合成纖維工業(yè).2008，31(4):30－33.

［7］ Kim J H，Min B R，Won J，et al.Phase behavior and mechanism of membrane formation for polyimide/DMSO/water system［J］.J Membr Sci，2001，187(1):47 －55.

［8］ Ren Jizhong，Li Zhansheng，Wong F S.Membrane structure control of BTDA-TDI/MDI(P84)co-polyimide asymmetric membranes by wet-phase inversion process［J］.J Membr Sci，2004，241(2):305－314.

［9］ 向紅兵，黃忠，諸靜，等.P84共聚聚酰亞胺/NMP/乙二醇體系三元相圖的計算［J］.東華大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2011，37(3):293－298.

［10］Dong Jie，Yin Chaoqing，Luo Weiqiang，et al.Synthesis of organ-soluble copolyimides by one-step polymerization and fabrication of high performance fibers［J］.J Mater Sci，2013，48(21):7594－7602.

［11］張耀鵬，陳小立.凝固點降低法研究NMMO與水分子的相互作用［J］.東華大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2003，29(1):1－4.

［12］Lee H K，Kim J Y，Kim Y D，et al.Liquid-liquid phase separation in a ternary system of segmented polyetherurethane/dimethylformamide/water:effect of hard segment content［J］.Polymer，2001，42(8):3893 －3900.

［13］Qian J W，Rudian A.Prediction of hydrodynamic properties of polymer solutions［J］.Eur Polym J，1992，28(7):733 －738.