生物基合成纖維的展望

劉紅飛，王朝生，湯 廉，王 歡，王華平

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620)

隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展，石油用量增加，原油的儲量越來越少。據(jù)報道，世界石油探明剩余儲量可供開采40年，而我國石油儲量僅供開采20～30年［1］。因此，世界對可再生能源和原料的需求也越發(fā)緊迫，開發(fā)可再生資源成為了全球制造業(yè)的發(fā)展趨勢。

生物制造產(chǎn)業(yè)成為各國的戰(zhàn)略性培育方向，日本、美國、歐盟等都制定了關(guān)于生物技術(shù)的國家政策方針。日本豐田通商公司預(yù)測，到2015年，生物基聚酯的用量將擴大到3 000 kt以上，其中化工原料、水資源及能量消耗將降低30%，污染物排放和擴散將減少30%［2］。美國相關(guān)規(guī)劃指出，到2020年，生物基燃油將取代全美燃油的10%，生物基產(chǎn)品將取代石化產(chǎn)品的25%［3］。歐洲工業(yè)對于生物技術(shù)也制定了2025年遠(yuǎn)景規(guī)劃，德國Nova研究所預(yù)測，到2020年全球生物基聚合物的產(chǎn)能將達(dá)到12 000 kt/a，生物基聚合物產(chǎn)量將占全球聚合物生產(chǎn)總量的3%［2］。

我國化纖行業(yè)有90%的產(chǎn)品依賴于石油資源，原料成本占了生產(chǎn)成本的80%以上［4］?！丁笆濉眹覒?zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》將新材料產(chǎn)業(yè)列為七大戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)之一?！渡锂a(chǎn)業(yè)發(fā)展“十二五”規(guī)劃》指出，未來我國生物產(chǎn)業(yè)將重點發(fā)展生物醫(yī)藥、生物農(nóng)業(yè)、生物資源、生物環(huán)保、生物服務(wù)五大方面［5］。預(yù)計到2020年，生物基能源占世界能源消費的比重將達(dá)到5%左右，生物基材料將替代10% ～20%的化學(xué)材料，生物法制造的精細(xì)化學(xué)品將替代30%～60%化學(xué)法制造的化學(xué)物質(zhì)。

1 生物基原料及其預(yù)處理

目前，淀粉類生物質(zhì)資源仍為大多數(shù)生物基化學(xué)品的主要原料，但其原料成本高。因此，生物基原料向非糧資源轉(zhuǎn)化成為研究的熱點，部分生物基原料及其主要成分見表1。

表1 部分生物基原料及其成分Tab.1 Bio-based raw materials and their ingredients

開發(fā)高效廉價的生物基原料的處理技術(shù)是實現(xiàn)進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，實現(xiàn)生物加工高效化的基礎(chǔ)。其目標(biāo)是破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，提高反應(yīng)的接觸面積，從而提高反應(yīng)的速度及效率。生物基原料預(yù)處理方法主要可以分為化學(xué)處理法和物理處理法。其中，化學(xué)處理法又包括臭氧分解法(高效脫除木質(zhì)素，不產(chǎn)生阻礙生物過程的化合物，反應(yīng)在室溫、常壓下進(jìn)行，但需大量的臭氧，生產(chǎn)成本高)、酸水解法(半纖維素水解得到的糖量大，催化劑成本較低，易在催化過程中進(jìn)一步水解)、堿水解法(在過氧化物存在的情況下木質(zhì)素可被過氧化物水解)、氧化法(木質(zhì)素在水和氧存在的情況下被過氧化物酶催化降解，物料對酶水解的敏感度提高)、有機溶劑法(實現(xiàn)了均相處理，有機溶劑應(yīng)回收)等;物理處理法包括機械微粒粉碎(高溫下研磨效果更好，耗能大，處理材料具有局限性)、高溫分解(能耗較高)、微波處理(提高纖維素的反應(yīng)活性，同時提高基質(zhì)濃度，處理時間縮短，操作簡單，費用較高，難以工業(yè)化)、蒸汽爆破(受停留時間、溫度、壓力、原料大小及水分含量等影響，對環(huán)境影響較小)、高能輻射(改變相對分子質(zhì)量的分布特性，使相對分子質(zhì)量分布更集中，纖維素的活性提高，但輻射成本較高，難以大規(guī)模生產(chǎn))等。

傳統(tǒng)的化學(xué)處理、機械處理技術(shù)等耗能較多，且存在不同程度的環(huán)境污染，已不適于工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用，蒸汽爆破法是目前最有前途的生物基原料預(yù)處理方法，能引起半纖維素降解，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化，使纖維素溶解性增加，減小物料的粒徑，擴大纖維素的比表面積，提高酶與纖維的作用面積，使水解速度大大提高，同時其還具有能耗低，可以間歇也可以連續(xù)操作等特點，可用于硬木原料和農(nóng)作物秸稈等材料的預(yù)處理［6］。生物處理技術(shù)從成本和設(shè)備角度考慮，占有獨特的優(yōu)勢，但處理效率較低，利用基因工程和傳統(tǒng)的生物技術(shù)對菌種和酶進(jìn)行改造，提高酶活力，降低酶成本，有望大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。利用多種預(yù)處理方法相結(jié)合，開發(fā)更加高效、無污染且成本低的預(yù)處理手段，將是今后木質(zhì)纖維素原料預(yù)處理的發(fā)展趨勢［7］。

2 生物基合成纖維

生物基合成纖維是以可降解的生物基原料經(jīng)生物轉(zhuǎn)化等方法制備高分子材料或單體，再經(jīng)聚合制備高分子后紡絲成形所制備的纖維［8］。生物基合成纖維紡制過程與對應(yīng)的石油基合成纖維大體相同，因此現(xiàn)有設(shè)備略為改造即可滿足生物基合成纖維紡制要求。目前生物基合成纖維主要有生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯(PDT)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚乳酸(PLA)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)以及生物基聚酰胺(PA)纖維等［9］。作者主要針對生物基聚酯PDT、PTT、PLA、PBT和PA纖維進(jìn)行討論。

2.1 PDT 纖維

我國乙二醇大部分采用石油路線合成，合成方法主要包括催化水合法和加壓水合法［10］。但隨著石油資源的逐漸減少，開發(fā)替代石油資源的生物基乙二醇，擺脫聚酯產(chǎn)品原料對石油的依賴成為聚酯行業(yè)的難題。生物基PDT纖維是以對苯二甲酸和生物基乙二醇為原料經(jīng)酯化縮聚制得的聚合產(chǎn)物，其中生物基乙二醇主要是以玉米稈或淀粉基的糖類作物中提取出來。

2005年，長春大成集團(tuán)利用玉米為原料通過生物發(fā)酵和化工氫化裂解方法建成了世界上第一條20 kt/a的多元醇化工生產(chǎn)線，2007年建立了200 kt/a的工業(yè)化裝置。生物基乙二醇的開發(fā)符合環(huán)境友好型社會的發(fā)展趨勢。

與PET相比，PDT具有原料豐富、耗能少、成本低的優(yōu)點，在整個生產(chǎn)中減少了51%溫室氣體的排放，同時避免了農(nóng)業(yè)上秸稈焚燒，屬于一種“低碳、環(huán)保、綠色”的聚酯產(chǎn)品;PDT具有更好的吸濕性、抗靜電性能、染色性能，同時還具有較低的折光指數(shù)，光澤柔和，比PET面料更華麗美觀，實現(xiàn)高附加值。

目前生物基乙二醇的純度已達(dá)到99%以上［11］，接近于石油基乙二醇的純度，但生物基乙二醇的雜質(zhì)組分多、副反應(yīng)多，同石油基聚酯相比，生物基聚酯酯化時間較長，所以研究生物基乙二醇的成分、開發(fā)新型催化體系、提高酯交換速率將是PDT研發(fā)中的重點。同時，在多組分乙二醇中，部分雜質(zhì)組分在一定范圍內(nèi)有助于改善纖維的性能，如吸濕性、抗靜電性能。因此，在對生物基乙二醇進(jìn)行提純時，不一定需要追求超高純度，選擇性提純，保留有利組分，這不僅可提高纖維的綜合性能，同時也降低生物基乙二醇提純成本。目前，PDT纖維產(chǎn)量較少，因此應(yīng)進(jìn)一步加強PDT纖維的開發(fā)推廣。

2.2 PTT 纖維

美國Calico Printers Ass公司的Whinfield和Dickson于1941年利用丙二醇(PDO)和PTA在乙醚中成功合成了PTT，殼牌化學(xué)公司在1948年獲得通過丙烯醛路線合成PTT生產(chǎn)中的關(guān)鍵性原料PDO的生產(chǎn)專利，此后殼牌化學(xué)公司一直探索PDO的生產(chǎn)路線，但因PDO產(chǎn)品制法困難、成本昂貴而終止，同時這也限制了PTT的工業(yè)化生產(chǎn)［12］。直到1995年殼牌化學(xué)公司和杜邦公司研發(fā)的新技術(shù)使PDO成本大幅度降低，接近現(xiàn)有乙二醇的水平，該技術(shù)的成功研制推動了生物基PTT產(chǎn)品的工業(yè)化發(fā)展。

PTT大分子鏈結(jié)構(gòu)單元中含有奇數(shù)個亞甲基，使苯環(huán)不能與亞甲基處于同一個平面，導(dǎo)致了PTT分子鏈的螺旋狀排列，形成了特有的“Z”型大分子鏈，增強了PTT內(nèi)在回彈性。同時PTT纖維兼有PET和PA纖維的許多優(yōu)異特性，其既有PET纖維的耐污性、耐磨性和耐化學(xué)性，又有PA纖維的蓬松性、舒適性和抗靜電性。此外，較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使纖維具有更好的染色性［13］，實現(xiàn)了常壓沸染，節(jié)約了能源，降低了成本。

PTT優(yōu)異的物理化學(xué)性能使纖維的用途廣泛。PTT纖維的高度蓬松度和常壓可染使其在地毯行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。PTT纖維的高回彈性和良好的懸垂性使纖維在打底褲、緊身衣和彈力衣等面方面具有良好的發(fā)展前途。此外，原料生物基PDO的生產(chǎn)過程減少了40%的能量消耗和20%的溫室氣體排放［14－15］。

2.3 PLA 纖維

1954年杜邦公司制備出高相對分子質(zhì)量PLA，但因其對熱和水比較敏感，所以并未引起人們重視。20世紀(jì)60年代以后，人們發(fā)現(xiàn)PLA在人體內(nèi)可降解，因而人們對其作為生物材料展開了系統(tǒng)性研究。20世紀(jì)90年代，生物發(fā)酵制備PLA技術(shù)進(jìn)入快速發(fā)展時期。Cargrill-Dow公司于2001年建設(shè)了140 kt/a的生物法PLA生產(chǎn)裝置，這也是目前世界上規(guī)模最大的PLA裝置。我國是從20世紀(jì)80年代開始著手PLA的研究，目前國內(nèi)制得的PLA相對分子質(zhì)量較低，不適合應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)［16］。

PLA纖維是以玉米、小麥等淀粉為原料，經(jīng)發(fā)酵、聚合和紡絲制成的合成纖維，屬于完全的生物基材料，也是目前一種規(guī)模最大的生物基低碳材料［17］，屬于生物降解型纖維，具有良好的透氣性、懸垂性、耐熱性、舒適性和抗紫外性能，可廣泛應(yīng)用于服裝、無紡布及環(huán)保材料等方面。

因受到技術(shù)限制，目前高品質(zhì)的發(fā)酵乳酸價格昂貴，除了美國有公司實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)之外，其余公司均處于小試中。目前，國內(nèi)PLA的生產(chǎn)規(guī)模較大的公司是海正集團(tuán)5 kt/a，PLA的生產(chǎn)還處于起步階段，難以進(jìn)一步開拓市場。我國具有豐富的生物基資源，開發(fā)低成本、高純度的生物基PLA，從而實現(xiàn)PLA生產(chǎn)工藝的連續(xù)、批量生產(chǎn)，開拓國內(nèi)外的PLA市場，實現(xiàn)低碳、環(huán)保型生物基聚酯的發(fā)展。

2.4 PBT 纖維

1942年德國科學(xué)家P.Schlack成功研制了PBT，之后美國Celanese公司于1967年進(jìn)行工業(yè)開發(fā)，并以“Celanex”商品名成功上市［18］，1970年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。由于PBT原料是從石油中提取出來的，因而PBT屬于石油基產(chǎn)品。直到2011年美國Genomatica公司獲得美國能源部資助，公司建立起以纖維素糖作為原料生產(chǎn)生物基1，4-丁二醇(BDO)技術(shù)，生物基PBT才得到了廣泛的重視。2013年東麗成功開發(fā)出生物基BDO，制備了生物基PBT，并表示將實現(xiàn)生物基BDO商業(yè)規(guī)?；a(chǎn)，生物基PBT的制備因此引起了國內(nèi)外關(guān)注。

生物基PBT纖維是以生物基BDO為原料，與對苯二甲酸經(jīng)過聚合后紡絲得到的合成纖維，生物基PBT纖維及其制品的手感柔軟，吸濕性、耐磨性和纖維卷曲性好，拉伸彈性和壓縮彈性極好，可用普通分散染料進(jìn)行常壓沸染，而無需載體。染色后纖維色澤鮮艷，色牢度及耐氯性優(yōu)良，在高彈性紡織品上有著廣泛的應(yīng)用，如游泳衣、連褲襪、體操服、健美服、彈力牛仔、長襪、醫(yī)療上應(yīng)用的緊繃帶等。

我國在PBT方面起步較晚，江蘇江陰和時利新材料股份有限公司是目前我國最大的PBT生產(chǎn)企業(yè)，也是我國第一家既能生產(chǎn)PBT聚酯切片，同時又能生產(chǎn)PBT纖維的專業(yè)供應(yīng)商［19］。我國在生物基PBT發(fā)展方面更是遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于國外，這主要是由于我國該技術(shù)不夠成熟，許多原料和儀器都要依賴于進(jìn)口，導(dǎo)致了產(chǎn)品的價值和產(chǎn)量也受到其他發(fā)達(dá)國家的制約。因此我國目前主要任務(wù)是集成創(chuàng)新，設(shè)計PBT的生產(chǎn)流程和聚合工藝，對其進(jìn)行填充、阻燃等方面改性，形成品種齊全的差別化、功能化產(chǎn)品，同時減低生產(chǎn)成本、開發(fā)生物基PBT，從而開發(fā)出彈性優(yōu)良的系列生物基PBT纖維。

2.5 PA 纖維

PA纖維是最早工業(yè)化的合成纖維［20］。美國杜邦公司于1937年開發(fā)了聚酰胺66(PA66)，并于1939年建立了第一個PA66生產(chǎn)工廠。在PA66開始工業(yè)化生產(chǎn)的同時，1939年德國法本公司開發(fā)出PA6纖維，并于1941年在蘭茨貝格實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)［21］。PA纖維的原料主要是來源于石油，但隨著石油儲量的減少，PA纖維行業(yè)的發(fā)展受到了制約，因此開發(fā)生物基可再生PA纖維成為PA行業(yè)研究的難點。2011年，美國Verdezyne公司建成了第一家生產(chǎn)生物基己二酸的工廠，生物基己二酸的商業(yè)化在一定程度上減少了二氧化碳和其他污染物的排放。美國Rennovia公司于2013年成功生產(chǎn)出100%生物基PA66聚合物。生物基己二胺和己二酸的生產(chǎn)成本比石油基成本低20%～25%，同時生產(chǎn)生物基己二酸溫室氣體排放減少85%，生產(chǎn)生物基己二胺溫室氣體排放減少50%［22］。

PA種類豐富、品種齊全，主要有PA66，PA6，PA46，PA11，PA1010等，其中 PA66和 PA6的用量最大，約占PA總消費量的90%［23］。PA纖維彈性好，可用于制造各種彈力襪、尼龍絲襪、游泳衣和牛仔衣等產(chǎn)品;并且PA織物經(jīng)加工和處理后，廣泛用于工作服、窗簾和床上用品等;此外，纖維具有良好的耐磨性和染色均勻性，其產(chǎn)品可用做地毯或地板表面覆蓋物。

近幾年，我國PA纖維行業(yè)已經(jīng)有了較大的發(fā)展，主要以常規(guī)PA纖維生產(chǎn)為主，但沒有突出纖維的功能化和差別化的優(yōu)勢，在產(chǎn)品開發(fā)與技術(shù)創(chuàng)新上存在著不足。此外，原料的緊缺是我國PA纖維行業(yè)面臨的主要問題，因此引進(jìn)國外先進(jìn)設(shè)備，實現(xiàn)自身技術(shù)上的升級，提高原料的利用率，同時進(jìn)行技術(shù)轉(zhuǎn)型升級，開發(fā)新型可循環(huán)利用的生物基原料，加快原料基地建設(shè)，從而改變原料供不應(yīng)求的局面，以應(yīng)對原料可循環(huán)和環(huán)境友好型帶來的挑戰(zhàn)。如我國的PA66的發(fā)展遠(yuǎn)落后于PA6的發(fā)展，主要原因是我國缺乏己二酸的生產(chǎn)技術(shù)，且在己二酸生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的污染物，而生物基己二酸的成功開發(fā)成為了PA66實現(xiàn)新突破的一個重要契機，我國需要結(jié)合自身情況及優(yōu)勢，把握機遇，加快技術(shù)更新與轉(zhuǎn)型，以實現(xiàn)PA66的低成本規(guī)?；a(chǎn)。

3 展望

生物基合成纖維持續(xù)高效地發(fā)展，但還不能取代現(xiàn)有的石油基材料，這主要是因為生物基轉(zhuǎn)化技術(shù)不夠成熟、非糧食生物基原料有效利用率低，且提純過程復(fù)雜，使得制備的原料成本太高，質(zhì)量不穩(wěn)定，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物效率較低。因此，需構(gòu)建和開發(fā)生物基化學(xué)纖維的原料資源，同時開發(fā)新的生產(chǎn)技術(shù)，對生物發(fā)酵、酶轉(zhuǎn)化、化學(xué)合成等技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化，結(jié)合多組分體系的高效分離與純化等技術(shù)，實現(xiàn)原料和產(chǎn)物的穩(wěn)定、規(guī)模化生產(chǎn)。在產(chǎn)品開發(fā)上，需實現(xiàn)技術(shù)升級，提高產(chǎn)品開發(fā)效率，建立科學(xué)的研究體系，使多重技術(shù)融合，發(fā)揮產(chǎn)業(yè)鏈整體優(yōu)勢，從而開發(fā)出一系列的差別化、功能化產(chǎn)品，實現(xiàn)產(chǎn)品的舒適性、功能性、生態(tài)性以及資源可再生性。此外，應(yīng)重視知識產(chǎn)權(quán)，建立自主知識產(chǎn)權(quán)體系，保證現(xiàn)有權(quán)益，同時實現(xiàn)二次開發(fā)專利以及原創(chuàng)專利的衍生，達(dá)到產(chǎn)品、技術(shù)與知識產(chǎn)權(quán)體系的同步發(fā)展。

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