ICP-MS測(cè)定礦泉水中鋰和鍶含量的不確定度分析

廖麗榮，杜 白，劉 玉

(國(guó)土資源部昆明礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心，云 南昆明 650218)

鋰、鍶、鋅和硒是天然飲用礦泉水中的有益微量元素，其傳統(tǒng)的測(cè)試方法比較繁瑣，更無(wú)法實(shí)現(xiàn)同時(shí)測(cè)定。隨著電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)的發(fā)展，利用ICP-MS同時(shí)測(cè)定礦泉水中的鋰、鍶、鋅和硒的應(yīng)用將越來(lái)越廣泛。本文根據(jù)JJF1059-19995《測(cè)量不確定度評(píng)定和表示》的要求對(duì)ICP-MS測(cè)定天然礦泉水中鋰、鍶、鋅和硒含量的不確定度進(jìn)行了分析和評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：Xseries2 ICP-MS 光譜儀(美國(guó)熱電公司)

試劑：HNO31%，優(yōu)級(jí)純；超純水：電阻率> 18.2MΩ·cm(英國(guó)ELGA超純水設(shè)備)的去離子水；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：7Li、88Sr

1.2 方法步驟

開(kāi)機(jī)后，待儀器真空度達(dá)到要求后使用質(zhì)譜調(diào)試液調(diào)試儀器到穩(wěn)定狀態(tài)(表1)，引入在線內(nèi)標(biāo)消除其中的質(zhì)譜干擾和其他物理干擾，然后進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)系列由儀器自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線試劑空白和樣品溶液濃度分別進(jìn)行測(cè)得。

表1 ICP-MS儀器主要工作參數(shù)

1.3 數(shù)學(xué)模型

ρ(Li，Sr)=ρV1/V

其中，ρ(Li，Sr)為樣品中鋰和鍶的質(zhì)量濃度，μg/ mL；ρ為從擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀取得礦泉水中鋰和鍶的濃度，μg/ mL；V1為測(cè)定樣品的體積，mL；V 為原測(cè)定樣品的體積，mL。

2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

2.1 不確定度的來(lái)源分析

測(cè)定過(guò)程中不確定度的主要來(lái)源有：樣品重復(fù)性測(cè)定不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制不確定、分析儀器測(cè)定的相對(duì)不確定度和空白試劑不確定度。

2.2 A標(biāo)準(zhǔn)類不確定度

2.2.1 樣品重復(fù)性測(cè)定引起的不確定度

由于ICP-MS在測(cè)定過(guò)程中的實(shí)時(shí)波動(dòng)，導(dǎo)致儀器的精密度有略有波動(dòng)。對(duì)礦泉水試樣進(jìn)行6次重復(fù)性測(cè)試，其測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 重復(fù)多次測(cè)定結(jié)果及計(jì)算

其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線引起的不確定度

將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配置成0.10μg/mL，0.20μg/mL，0.50μg/mL和1.0μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列，分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列兩次，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)系列和信號(hào)強(qiáng)度

根據(jù)最小二乘法擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程分別為：

yLi=9955.8x+73.313 相關(guān)系數(shù)r=0.9998ySr=21254x+80.988相關(guān)系數(shù)r=0.9995

由于ICP-MS質(zhì)譜儀器的受到周圍環(huán)境、電流和儀器本身的等各項(xiàng)性能的隨機(jī)波動(dòng)，儀器給出的信號(hào)值略有波動(dòng)，由回歸曲線所得的濃度值其不確定度為：

式中：

p—標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定次數(shù)，2次

n—標(biāo)準(zhǔn)溶液擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)，4個(gè)

b—標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，Li，Sr分別為9955.8，21254

xpred—樣品的平均濃度

求得u2，Li=0.53%，u2，Sr=0.69%

2.3 B 類不確定度評(píng)定

對(duì)飲用礦泉水測(cè)定過(guò)程中的難以標(biāo)準(zhǔn)化確定的因素進(jìn)行B類不確定的評(píng)定，測(cè)定過(guò)程中主要有以下幾類：

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000μg/mL)稀釋引起的不確定度

用10mL的標(biāo)準(zhǔn)移液管取10mL儲(chǔ)備液到1 000mL容量瓶中，用1%的硝酸定容并搖勻，得到10μg/mL標(biāo)準(zhǔn)使用液；再用10mL的標(biāo)準(zhǔn)移液管取10mL使用液到1 000mL容量瓶中，用1%的硝酸定容并搖勻，得到0.10μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液；用10mL的標(biāo)準(zhǔn)移液管取10mL使用液到500mL容量瓶中得到0.20μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液；用25mL的標(biāo)準(zhǔn)移液管取25mL使用液到500mL容量瓶中得到0.50μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液；用50mL的標(biāo)準(zhǔn)移液管取10mL使用液到500mL容量瓶中得到1.00μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液。

表4 移液管不確定度的計(jì)算

u3.2.T=((0.004/10)2+(0.009/25)2+(0.018/50)2)1/2=0.00065。

表5 容量瓶的不確定度計(jì)算

綜上所述，由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋配制的不確定度合成：

2.3.2 分析儀器的不確定度

根據(jù)儀器檢定給出的穩(wěn)定性得分析儀器對(duì)鋰和鍶的相對(duì)不確定度分別為：

2.3.3 試劑空白的不確定度

本次試驗(yàn)所用試劑為1%的優(yōu)級(jí)純HNO3和電阻率> 18.2MΩ·cm的超純水，試劑空白所產(chǎn)生不確定度可以忽略不計(jì)。

3 不確定度的合成

對(duì)不確定度的各分量進(jìn)行合成，因各分量間的不相關(guān)性而采用方和根方式合成方法：

4 擴(kuò)展不確定度及結(jié)果報(bào)告

按95%置信水平，k值取2，分別得到樣品中鋰和鍶的擴(kuò)展不確定度ULi和USr如下：

5 結(jié) 論

采用ICP-MS測(cè)定飲用天然礦泉水中的鋰和鍶的含量，可以分別表示為：ρLi=(0.011±0.001)μg/ mL，ρSr=(0.108±0.002)μg/ mL。通過(guò)測(cè)量不確定度的評(píng)定，在確實(shí)掌握ICP- MS 法測(cè)定礦泉水中鋰和鍶，其結(jié)果的準(zhǔn)確性，能夠確保檢測(cè)數(shù)據(jù)的質(zhì)量。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].JJF 1059-1999，1999.

[2]國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法[S].GB/T 8538-2008，2008.

[3]蘇成華 原子熒光法測(cè)定天然礦泉水中砷的不確定度評(píng)定[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志.2010(6).