石煤中釩元素在燃燒前后賦存狀態(tài)變化的研究

張 岱，李旻廷

(昆明理工大學，云南 昆明 650093)

1 引 言

石煤常見于古老地層中，大部分形成于早寒武紀，由菌類、藻類等生物遺體在淺海地區(qū)、瀉胡和海灣地區(qū)等缺氧環(huán)境下經復雜的成巖作用和煤化作用轉化而成[1]。它既是一種含碳量低、發(fā)熱值低的劣質無煙煤，又是一種低品位金屬的共生礦。

含釩石煤是我國特有的一種新型釩礦資源，主要分布在浙、徽、湘、贛、鄂、桂、川、陜、滇等多個省區(qū)的石煤礦中，儲量達1.18億噸(以釩元素計)，是我國釩鈦磁鐵礦中釩總儲量的7倍[2]。僅以四川廣旺地區(qū)石煤為例，該地區(qū)石煤礦層中五氧化二釩的百分含量最高可達2 000萬t以上。

結合我國石煤資源的特點，可考慮利用石煤作為能源礦產，用于發(fā)電。發(fā)電后產生的石煤渣和飛灰可用于建材、肥料，更可用于綜合回收釩、鉬、鎳等有價金屬，既解決能源問題又符合環(huán)保要求，達到資源綜合利用，提高經濟效益的目的。

目前，我國石煤資源利用主要是直接從石煤中提取釩，而石煤中的碳質成分沒有得到利用。從資源高效綜合利用來看，碳質石煤燃燒發(fā)電—飛灰提釩無疑是一個有效途徑。然而，石煤在發(fā)電燃燒過程中釩物相發(fā)生顯著變化，釩物相的變化對釩的可浸出性產生較大的影響，從而影響釩的有效回收。因此，在利用石煤這種低熱值能源的同時，研究釩及其伴生元素的賦存狀態(tài)以及燃燒后的物相轉變，不但具有科學研究價值，同時對于探索石煤中釩的有效提取，提高石煤的綜合利用價值具有十分重要的經濟價值。

2 研究現狀及研究內容

石煤中礦物組成復雜，在發(fā)電燃燒過程中，含釩礦物的離解、物質遷移行為以及多組元交互反應等多重因素決定了釩的賦存狀態(tài)，而賦存狀態(tài)是制約釩可浸出性的關鍵因素。目前對碳質頁巖發(fā)電燃燒過程釩遷移規(guī)律的認識還不清楚。Tomeczek[3]等人研究了煤炭燃燒過程中礦物轉變的動力學，提出了礦物轉變的機理。煤炭中的礦物可以分為兩類：一類是碳質成分內部鑲嵌的細小顆粒礦物，另一類是碳質成分外部的礦物。內部小顆粒礦物在碳質成分燃燒過程發(fā)生礦相轉變，并在殘?zhí)科扑楹蟮玫结尫拧?/p>

礦物離解和轉變過程中產生的氣相物質經歷均相化學反應、均相或非均相冷凝，而均相冷凝和礦物的破裂將形成0.02～0.2μm 的顆粒；破碎后的礦物碎片聚結形成0.2～10μm 的顆粒；碳質成分外部礦物發(fā)生礦相轉變后形成10～90μm的顆粒。

Tomeczek等人的研究結果對本課題研究釩物相轉變機理究具有一定參考意義。但碳質頁巖中釩的賦存狀態(tài)與煤炭有較大差異。煤炭微量元素釩主要賦存于粘土礦物和有機質(釩卟啉)中[4-7]，這種賦存狀態(tài)導致了飛灰中釩呈現表面締合特征，主要富集于玻璃相中[5]；煤炭燃燒破壞了釩卟啉螯合物的穩(wěn)定結構，使釩得到釋放，這部分釩只占少量，吸附于鐵氧化物表面[6-7]。Vassilev[8]等人將飛灰劃分成6 種物相：(1)玻璃質空心微珠，(2)水溶性鹽，(3)磁性氧化，(4)炭，(5)較重的顆粒，(6)殘渣。Blissett[9]等人則采用連續(xù)分離方法獲得了五種界面性質差異較大的物相，而這些物相是釩等有價金屬富集的載體。

我國碳質頁巖資源的開發(fā)利用有兩種思路，一種是碳質頁巖單一直接利用，另一種是燃燒發(fā)電—飛灰提釩綜合利用。由于碳質頁巖中碳含量較高，含釩礦物嵌布于有機礦物中以及碳質成分對釩的絡合作用，從該類資源中提取釩，采用浸出的方法將釩轉入到溶液中，但焙燒過程環(huán)境污染嚴重。采用浮選將碳質成分分選出來作為燃料并進一步富集釩的方法會導致釩在碳質成分中大量分散損失。若將碳質頁巖直接作為燃煤發(fā)電，由于其發(fā)熱值低，存在生產成本偏高的問題。因此，含釩碳質頁巖資源的利用必須綜合考慮兩個方面的因素：一是頁巖中碳質成分的有效利用，二是有價金屬的高效清潔提取。有鑒于此，燃燒發(fā)電—飛灰提取有價金屬的思路成為我國碳質頁巖綜合利用的必然選擇。石煤在發(fā)電燃燒過程中釩物相發(fā)生顯著變化，而釩物相的變化對釩的可浸出性產生較大的影響。因此，本文旨在研究發(fā)電燃燒前后中釩元素的賦存狀態(tài)變化，開展了如下兩方面的研究工作：(1)采用XRD、SEM等多種分析手段，對石煤原礦和石煤發(fā)電飛灰中釩的賦存狀態(tài)進行研究；(2)采用選擇性連續(xù)提取法分析石煤飛灰中釩在各物相中的分布，分析實驗數據得出石煤燃燒前后各物相中釩元素的賦存狀態(tài)變化情況。

3 實驗材料及其分析

3.1 四川某地石煤原礦

本實驗所采用的石煤原礦來自四川省的一個大型釩礦，該地區(qū)石煤礦層中的五氧化二釩品位達到0.7%～1.2%，已探明儲量在2000萬t以上，具有極大的開發(fā)利用價值和發(fā)展前景。

原料經手工研磨至-0.074mm大于80%后，取樣進行分析，成分見表1。從成分上看，四川某地石煤含碳量較高，達到32%，這種石煤可作為燃料利用其中的碳。

表1 四川某地石煤化學成分(ω%)

(1)SEM分析

圖1為四川某地石煤塊礦SEM圖及其微區(qū)能譜分析點，微區(qū)能譜分析結果如表2所示。分析顯示，四川某地石煤的礦物具有致密和疏松兩種特點，疏松狀顆粒嵌布于致密顆粒表面。根據表5所示，四川某地石煤中的釩分布極為分散，每一個微區(qū)中都有很高的含碳量。

綜上，四川某地石煤具有含碳量高和含釩物相被碳質包裹的特點。

3.2 石煤發(fā)電飛灰

(1)化學成分分析

本實驗所用含釩石煤發(fā)電飛灰來自三峽集團，該原料由四川某地石煤經發(fā)電燃燒后收集獲得。其化學成分分析結果如表3所示。

(2)X-射線衍射分析(XRD)

石煤飛灰的XRD物相分析結果如圖2所示。

表2 四川某地石煤微區(qū)能譜分析結果(ω%)

表3 三峽集團石煤發(fā)電飛灰礦樣成分(ω%)

如圖2所示，對石煤飛灰進行X-射線衍射分析發(fā)現，由于石煤燃燒飛灰中釩的含量為0.637%，做物相分析時無法測出釩的物相組成，故XRD檢測圖中無含釩物相的顯示。根據XRD檢測圖可以分析得出，實驗礦樣中主要礦物為石英以及少量的硫酸鈣、鋁酸鈣和長石等。

(3)SEM分析

圖3是石煤飛灰的SEM圖。由圖可看出，石煤經過流化床燃燒后，得到的燃燒飛灰顆粒尺寸很細小，直徑從幾微米至幾十微米不等，其顆多成球形，相對比較規(guī)則，而且可看出有較明顯的小顆粒相互聚集的現象。根據相關研究資料，這些小顆粒主要是以SiO2和Al2O3為主要成分的玻璃體，此外還有無水石膏和少量鐵錳氧化物等。這些顆粒在長大過程中吸附和包裹發(fā)生遷移的釩，然后小顆粒又相互聚集在一起，形成更大的顆粒體，由于聚合度增加，使得釩又進一步被包裹，飛灰反應活性大大降低，這對包裹在飛灰中的有價元素釩的的浸出造成了不利影響。

圖3 石煤發(fā)電燃燒飛灰SEM圖

(4)元素描掃分析

對石煤發(fā)電燃燒飛灰礦樣進行元素面掃分析，結果如圖4所示。圖4清晰地呈現了V、Si、Al、Fe、Ca等元素在石煤飛灰中的分布密度，從中可明顯看出，釩與硅、鋁等元素相伴出現明顯，說明飛灰中釩有很大一部分賦存于鋁硅酸鹽相中。

圖4 石煤飛灰的元素面掃圖譜

(5)SEM-EDS分析

對石煤飛灰進行SEM-EDS分析，得到的SEM-EDS圖譜如圖5所示。

圖5 石煤飛灰的SEM-EDS圖譜

由圖5可看出，分析點1、2均為白亮點，其主要成分為CaSO4，且檢測不到釩的存在，說明飛灰中釩幾乎不存在于CaSO4中。分析點3主要成分為鐵錳氧化物，而且有少量的釩存在，這也驗證了石煤飛灰中少量的釩存在于鐵錳氧化物相中的猜測。標記點4主要成分為以SiO2、Al2O3為主的硅鋁酸鹽相，并且其中含釩量相對比較高，這也驗證了石煤飛灰中釩有很大一部分存在于硅鋁酸鹽相中的結論。

4 選擇性連續(xù)提取實驗

通過石煤發(fā)電飛灰中釩的可浸出性選擇性連續(xù)提取實驗，可了解飛灰中釩在不同物相中的分布及賦存狀態(tài)。因此，本實驗采用選擇性連續(xù)提取方法來分析釩在石煤飛灰各物相中的分布情況。因為石煤經過燃燒后，碳酸鹽幾乎已經全部分解，飛灰中幾乎不存在碳酸鹽相，故采用Tessier[10]等人提出的選擇性連續(xù)提取方法對飛灰進行釩物相分析時，不將碳酸鹽相考察在內。因為石煤飛灰不是原礦物，采用Tessier等人提出的選擇性連續(xù)提取方法對其進行釩物相分析之前需考察時間和溫度的影響。

4.1 不同物相中釩的浸出方法

(1)吸附態(tài)釩的浸出

稱取2.0000g石煤飛灰樣品，在室溫下與1mol/L MgCl2溶液混合，以連續(xù)攪拌的方式在一定溫度下反應一定時間。結束后采用真空抽濾方式進行液固分離，保留濾液和殘渣。

(2)鐵錳氧化物相中釩的浸出

將步驟(1)中得到的殘渣與40mL NH2OH-HCl溶液混合(以25% V/V的乙酸作為溶劑)，于一定溫度下間斷攪拌反應一定時間，反應結束后采用真空抽濾方式進行液固分離并保留濾液及殘渣。

(3)有機質相中釩的浸出

將步驟(2)中所得殘渣與6mL 0.02mol/L的硝酸和10mL 30%的H2O2(調節(jié)pH至2.0)混合后，在一定溫度下間斷攪拌一定時間。反應結束并冷卻后加入6mL 30%的H2O2(調節(jié)pH至2.0)，再在相同溫度反應一定時間。反應結束并冷卻后，加入10mL 3.2mol/L醋酸銨(以20%硝酸為溶劑)并振蕩，最后進行液固分離，保留濾液及殘渣。

(4)剩余部分(硅酸鹽相)釩的浸出

此步驟中Tessier等人原本建議使用濃HClO4和濃HF，考慮到濃HClO4的強烈腐蝕性和揮發(fā)性可能對實驗安全性造成不利影響，故將本本步驟中的HClO4改為濃硫酸。將步驟(3)中得到的殘渣放入高純石墨坩堝中，加入4mL濃硫酸(分析純AR)和20mL濃HF(分析純)并用電爐加熱至略干，隨后加入2mL濃硫酸和20mLHF，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至略干，然后再加入2mL濃硫酸并加熱至有白煙產生，最后用50mL 12mol/LHCl溶解40分鐘后進行液固分離，保留濾液。

4.2 分析方法(硫酸亞鐵銨滴定法)

為了檢驗選擇性連續(xù)提取法中各步驟所得液樣中的釩濃度，我們采用硫酸亞鐵銨滴定法(FAST)來分析液樣中的釩濃度，具體步驟(略)。

4.3 分析結果

(1)石煤飛灰的綜合實驗

根據前文中的考察和實驗，所得實驗結果如表4所示。釩在四川某地石煤飛灰中的四個物相中都有分布。其中，釩主要存在于有機質相、硅鋁酸鹽相和鐵錳氧化物相中，此外還有少部分的釩以吸附態(tài)形式存在。

(2)石煤原礦中釩的連續(xù)提取研究結果

選擇性連續(xù)提取實驗分析得出四川某地石煤中釩物相結果如表5所示。

表4 石煤飛灰連續(xù)浸出實驗最優(yōu)方案及浸出釩濃度

表5 四川某地石煤中釩物相連續(xù)提取分析結果(ω%)

由表5可見，四川某地石煤中釩主要賦存于硅鋁酸鹽相中，其含釩量高達77.28ω%；其次為有機質相、鐵錳氧化物相和吸附態(tài)，極少量存在于碳酸鹽相中。由于該地石煤有較高的含碳量，根據釩物質與碳質含量的關系，其碳質有機物中含釩量也較高。

5 結論與討論

(1)石煤中釩主要存在于云母類硅鋁酸鹽相中，其次為有機質相、鐵錳氧化物相和吸附態(tài)，極少量的釩存在于碳酸鹽相中。

(2)在循環(huán)流化床條件下燃燒，石煤發(fā)生含釩礦物離解，含釩云母類等硅鋁酸鹽礦物的晶格結構遭到破壞，部分含釩有機質參與燃燒反應，含釩鐵錳氧化物礦物和碳酸鹽也發(fā)生分解反應，從而釩得到釋放并被氧化成高價態(tài)。

(3)燃燒過程石煤中無機礦物有如下轉變行為：黃鐵礦轉化為玻璃體、赤鐵礦和磁鐵礦，方解石轉化為石灰和無水石膏，粘土礦物轉化為玻璃體、莫來石，石英部分轉化為玻璃體。

(4)玻璃體是一種熔融后冷卻至固態(tài)而不結晶的無定型硅酸鹽礦物，主要成分為SiO2和Al2O3，即硅鋁酸鹽相。燃燒過程會發(fā)生物質遷移和多組元交互反應等復雜行為，最終得到主要成分為玻璃體、無水石膏、鐵錳氧化物和少量有機質等的飛灰。

(5)在一定溫度下，少部分高價釩可與Na、Cl 等元素反應生成偏釩酸鈉(NaVO3)和VOCl3等可溶性化合物，形成吸附態(tài)的釩。另外，高價釩能與Fe、Na、Ca 等發(fā)生反應，生成釩酸鐵(FeVO4)、釩青銅(NaV5O15)、釩酸鈣鈉(NaCaVO4)、釩酸鈣(Ca(VO3)2等難溶性化合物，并以一定形式富集在飛灰的有機質相、硅鋁酸鹽相和鐵錳氧化物相中。飛灰中，釩主要存在于這些難溶性釩酸鹽中，少部分以可溶性的吸附態(tài)釩酸鹽形式賦存。

參 考 文 獻

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