氧鈍化圓形孔缺陷石墨烯的電學特性

王 森,戴振宏,劉 兵,徐 雷

(煙臺大學光電信息科學技術(shù)學院,山東 煙臺 264005)

二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的石墨烯[1]由于有著很多奇異的電子性質(zhì)和機械特性,近年來引起了人們極大的研究興趣．在實際應(yīng)用中有多種方法用于調(diào)節(jié)石墨烯的電子結(jié)構(gòu),如可以將其剪裁成納米帶[2],使用多種元素進行摻雜[3]或吸附過渡金屬原子等[4-5]．引入缺陷亦是改變石墨烯電子結(jié)構(gòu)的一種有效手段[6-9],孔缺陷石墨烯的孔洞邊緣存在著未鈍化的 σ 鍵,通過使用其他元素對懸掛的 σ 鍵鈍化,可實現(xiàn)對其電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)[7-8],其中使用氧元素進行鈍化就是一種有效手段[10-11]．在石墨烯納米帶的相關(guān)工作中,由于氧鈍化后的石墨烯納米帶具有多樣的邊界結(jié)構(gòu)和氧元素含有的孤對電子,使得氧元素鈍化的石墨烯納米帶展現(xiàn)出了許多獨特的性質(zhì)[10,11],然而對氧元素在孔缺陷石墨烯中鈍化懸掛的σ鍵的做系統(tǒng)研究的文獻較少．作者對氧鈍化的圓形孔缺陷石墨烯做了系統(tǒng)的研究,探討氧鈍化的圓形孔缺陷石墨烯的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu),并且討論氧原子的鈍化效應(yīng)對圓形孔缺陷石墨烯導電性的影響．

1 模型與計算方法

模型參考Chshiev等[12]構(gòu)建模型的方式,通過移除以六圓環(huán)結(jié)構(gòu)為中心的碳原子獲得圓形孔缺陷的石墨烯,根據(jù)移除的碳原子數(shù)目將結(jié)構(gòu)標記為Cn,如圖1中(a)(b)(c)所示．

所有計算使用基于量子力學第一性原理密度泛函理論的VASP[13]軟件包來實現(xiàn)．計算中采用了投影綴加平面波方法(PAW)[14]和廣義梯度近似(GGA)[15]．采用6×6的石墨烯超級原胞模擬孔缺陷石墨烯結(jié)構(gòu),真空層距離取1.5 nm以消除層間相互作用．平面波基矢的截斷能取500 eV,總能收斂標準取相鄰兩電子步間能量差小于1.0×10-5eV．原子位置優(yōu)化方法使用共軛梯度法,電子占據(jù)用0.05 eV展寬的高斯涂抹方法,結(jié)構(gòu)優(yōu)化標準取原子受力小于0.1 eV/nm,且采用全弛豫方式．布里淵區(qū)積分采用 MP 機制的9×9×1的特殊K點取樣．

圖1 圓形孔缺陷石墨烯及氧鈍化的圓形孔缺陷石墨烯結(jié)構(gòu)的俯視圖

2 結(jié)果和討論

弛豫的結(jié)果顯示 C6與 C24結(jié)構(gòu)的孔洞邊緣形狀呈鋸齒型,如圖 1 中(a)(b)所示,而且內(nèi)部的碳原子結(jié)構(gòu)及晶格常數(shù)只有輕微的改變．相對而言,C12結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)大概收縮了14%,內(nèi)部碳原子的位置也發(fā)生了較大的改變,孔洞邊緣大體上呈現(xiàn)出扶手椅形狀,上述計算結(jié)果與Ahin等[7]的計算結(jié)果相符．

在圖 1 中可以看出 C6與 C24結(jié)構(gòu)中的碳原子和石墨烯中的碳原子一樣在周圍有3個最近鄰的碳原子,然而孔洞邊緣處的碳原子僅有2個最近鄰碳原子．這說明邊緣處的碳原子有一個懸掛的σ軌道,這個軌道將會在能帶圖中給出一條平滑的能帶．由于 C6結(jié)構(gòu)中有6個邊緣碳原子,因此在能帶圖中可以看到6個平滑的能帶,如圖 2(a)所示．其中有一半的能帶將被邊緣處懸掛的6個σ電子所占據(jù)而分布在費米能級以下,另一半能帶分布在費米能級以上．然而,可以看出這6個能帶有一半以上的能帶被占據(jù),部分空帶越過了費米能級,這些附加的電子主要來源于π電子．可以看出π電子的成鍵軌道亦有部分空余,導致了滿占據(jù)的π電子成鍵軌道越過費米能級,這些空出的電子轉(zhuǎn)移到了懸掛的 σ 軌道上,呈現(xiàn)出圖中所示的能帶結(jié)構(gòu)．通過投影態(tài)密度能夠更明顯的看出這種電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象,這種電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象同樣出現(xiàn)在 C24結(jié)構(gòu)中,而相似的電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象在石墨烯納米帶的計算中也可以看到[10]．

圖2 順磁態(tài)和反鐵磁態(tài)的C6結(jié)構(gòu),C12結(jié)構(gòu)的能帶圖和投影態(tài)密度圖

在考慮自旋效應(yīng)之后,可以看到 C6的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,如圖 2(b)所示．由圖可以明顯看出平滑能帶的變化,懸掛的 σ 電子的占據(jù)態(tài)和未占據(jù)態(tài)的能量間隔變大,而且占據(jù)態(tài)軌道明顯遠離費米能級．由投影態(tài)密度圖中可以看出費米能級附近的軌道主要被π電子占據(jù),而且由π電子向懸掛的σ軌道的電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象消失,使得 C6呈現(xiàn)出半導體性質(zhì)．這種由于磁性而產(chǎn)生的帶隙同樣出現(xiàn)在鋸齒型石墨烯納米帶的相關(guān)計算中[2]． C24結(jié)構(gòu)的孔洞邊緣形狀與 C6相似,亦展現(xiàn)出了相似的導電性質(zhì)．

C12結(jié)構(gòu)的孔洞邊緣形狀呈現(xiàn)出扶手椅型,具有順磁性基態(tài)．圖 2(c)中給出了 C12結(jié)構(gòu)的能帶圖和投影態(tài)密度圖,由圖中可以看出 C12的能帶中并沒有出現(xiàn)平滑的σ電子軌道,費米能級附近的能帶都被π電子占據(jù)．圖3 中給出了 C12結(jié)構(gòu)的差分電荷密度,由圖中可以看出孔洞邊緣處的碳原子除了和最近鄰的2個碳原子成鍵,還和鄰近的邊緣處的碳原子輕微成鍵,這種成鍵的結(jié)果導致懸掛的 σ 電子消失．而且,在懸掛的 σ 電子消失后,C24結(jié)構(gòu)沒有 C6和 C24結(jié)構(gòu)順磁態(tài)中的電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象,因此體系呈現(xiàn)出了半導體性質(zhì),上述導電性計算結(jié)果與Ahin等人[7]的計算結(jié)果一致．磁性和導電性等相關(guān)計算結(jié)果如表1所示.

圖3 C12結(jié)構(gòu)的差分電荷密度

表1所有結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果

Tab.1 Calculation results of all the structure

結(jié)構(gòu)磁性帶隙/eV總能/eVRC—O/nmEb/O/eV C6反鐵磁0.72-591.842?? C6+O順磁0.73-631.0340.1335.00 C6+O(非)順磁0.98-640.8170.1236.63 C12反鐵磁1.34-528.376?? C12+O順磁0.59-578.3300.1332.64 C12+O(非)順磁0.42-616.9360.1225.85 C24反鐵磁0.13-408.492?? C24+O順磁0.64-503.6040.1276.39 C24+O(非)順磁0-504.5650.1236.48

為了保證石墨烯缺陷體系的穩(wěn)定性或?qū)ζ潆娮咏Y(jié)構(gòu)進行調(diào)節(jié),通常使用其他元素鈍化懸掛的σ鍵,多數(shù)情況下會使用氫元素鈍化[7,17]．此外,氧元素也多用于鈍化懸掛的 σ 鍵[10,11],氧原子除了可以和懸掛的 σ 電子成鍵,其pz軌道的電子還可以與邊界的碳原子形成π鍵,因此碳原子與氧原子將會形成穩(wěn)定的雙鍵結(jié)構(gòu),由此可以改變體系的磁性及電子結(jié)構(gòu)．

圖 1 (d) (e) (f) 中給出了氧鈍化的圓形孔缺陷石墨烯的結(jié)構(gòu)圖,根據(jù)移除的碳原子數(shù)目標記為 Cn+O．在圖 1(d)(e)中可以看出由于氧原子的密度較大,導致碳原子和氧原子與期望中形成的碳氧雙鍵不同,氧原子除了和孔洞邊緣處的碳原子成鍵,還與鄰近的氧原子相互成鍵．由圖 4(a)給出的 C6+O的投影態(tài)密度可以進一步分析這種復雜的成鍵特點．氧原子(O1)的pz軌道和期望中一樣與孔洞邊緣處的碳原子(C1)形成了π鍵．然而,和石墨烯納米帶計算中不同,氧原子并沒有出現(xiàn)孤對電子軌道[10,11],而是氧原子的px與py軌道關(guān)聯(lián)形成了2個新的未滿軌道,這2個軌道分別與孔洞邊緣處的碳原子(C1)和鄰近的氧原子(O2)成鍵,這種成鍵和 σ 鍵相似,因此其成鍵軌道的能量范圍要低于π鍵能量,由圖 4(a)中可以看出π點的成鍵軌道分布在費米能級附近,而這種類 σ 成鍵軌道能量在-3 eV以下．此外,還可以在態(tài)密度圖中找到對應(yīng)的碳氧鍵和氧氧鍵的反鍵軌道,進而證明這種復雜成鍵的存在．

圖4 C6+O和C24+O結(jié)構(gòu)的投影態(tài)密度圖

C24+O結(jié)構(gòu)中,由于氧原子的密度較大,氧原子與氧原子之間并未成鍵,在表1中給出了氧原子與孔邊緣處碳原子的鍵長RC—O．由表1可以看出 C24+O的碳氧鍵長度小于 C6+O與 C12+O的碳氧鍵長度,碳原子與氧原子之間的成鍵特性也不同于前述2種結(jié)構(gòu)．由圖 4(b)中可以看出碳氧之間的成鍵與期望中仍然不一致,氧原子的px與py軌道之間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)在 C24+O結(jié)構(gòu)中依然存在．氧原子(O1)的pz與孔洞邊緣處的碳原子(C1)形成了π鍵,px與py軌道關(guān)聯(lián)形成的新軌道與碳原子形成類 σ 鍵,但是 C24+O與 C6+O和 C12+O結(jié)構(gòu)中成鍵不同的是氧原子與氧原子之間沒有成鍵,px與py關(guān)聯(lián)形成的2個軌道中有一個滿占據(jù)的軌道,這個軌道與納米帶計算中氧原子的孤對電子軌道相似[10-11],具有較強的局域性,且能量高于碳與氧之間的類 σ 成鍵軌道,并與π電子軌道能量相近,如圖 4(b)所示．

氧原子鈍化后的孔缺陷石墨烯的磁性和導電性都發(fā)生了變化,首先由于懸掛的 σ 軌道被鈍化,體系的磁性消失變成的順磁性基態(tài)．其次,由圖 5 中的能帶圖可以看出,由于氧原子對懸掛的 σ 電子的鈍化效應(yīng),能帶中的平滑軌道全部消失,費米能級附近的軌道只被π電子占據(jù),進而導致體系產(chǎn)生帶隙．與鈍化前不同的是費米能附近的能帶主要來源于碳碳π鍵和碳氧π鍵的貢獻,這使得體系的能隙發(fā)生的變化．如表 1 所示,C6結(jié)構(gòu)的帶隙變化不大,但是 C12和 C24結(jié)構(gòu)由于受碳氧π鍵的影響,帶隙變?。?/p>

圖5 C6+O, C12+O, C24+O結(jié)構(gòu)的能帶圖

表1中還給出了各個結(jié)構(gòu)平均到每個氧原子的結(jié)合能Eb/O(單位eV),其計算公式為

Eb/O=(ECn+EO-ECn+O)/nO,

其中:ECn為圓形孔缺陷石墨烯的能量,EO為單個氧原子的能量,ECn+O為氧鈍化的孔缺陷石墨烯的能量,nO為原胞參與鈍化的氧原子的個數(shù)．可以看出隨著氧原子之間的間隙變小,Eb/O變大,這讓我們有理由相信,較小的氧原子密度可以得到更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)．而且在石墨烯納米帶相關(guān)計算中,氧原子鈍化的石墨烯納米帶存在著非平面的邊界結(jié)構(gòu)[10-11]．我們可以推測氧鈍化的圓形孔缺陷石墨烯結(jié)構(gòu)中,可能也存在更穩(wěn)定的非平面吸附結(jié)構(gòu)．

圖6給出了氧鈍化圓形孔缺陷石墨烯的非平面結(jié)構(gòu)圖,其中黑色(灰色)圓點代表位于石墨烯平面之上(下)的氧原子,從圖6可以看出,氧原子交替的分布在石墨烯平面的上方和下方,而且邊緣處的碳原子也有輕微的起伏．由表1中的總能(單位eV)計算可知這種非平面吸附結(jié)構(gòu)比平面吸附結(jié)構(gòu)具有更低的總能,而且平均到每個氧原子上得結(jié)合能Eb/O更大,這說明非平面吸附結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定．

圖6 非平面C6+O、C12+O、C24+O結(jié)構(gòu)的俯視圖

C6和 C24的孔洞邊緣因為具有相同的鋸齒型排列,它們的Eb/O值相差不大,而C12孔洞邊緣為扶手椅型,其Eb/O值相對較小,這說明鋸齒形邊緣結(jié)構(gòu)更容易和氧結(jié)合．由圖6中可看出,由于氧原子之間的間隔變大,3種結(jié)構(gòu)中氧與氧之間都不再成鍵,碳氧鍵的長度相近,碳氧成鍵具有相似的特性．通過投影態(tài)密度可以對這種非平面結(jié)構(gòu)的成鍵特點進行分析,圖7給出了C6+O的分波態(tài)密度圖．和平面結(jié)構(gòu)相比,非平面結(jié)構(gòu)中的p軌道之間的關(guān)聯(lián)性更強,具有和sp3雜化相似的特性,這說明當氧原子和碳原子離開石墨烯平面后獲得了更有效的雜化,這種類sp3雜化使得非平面吸附結(jié)構(gòu)比平面吸附結(jié)構(gòu)中的類sp2雜化結(jié)構(gòu)具有更大的穩(wěn)定性．

圖7 非平面C6+O結(jié)構(gòu)的投影態(tài)密度圖

非平面結(jié)構(gòu)具有順磁性基態(tài),而且與平面結(jié)構(gòu)相比,其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的改變,如圖8所示．非平面 C6+O和 C12+O結(jié)構(gòu)依然為半導體,但是和平面結(jié)構(gòu)相比,其帶隙發(fā)生了改變,如表1所示．值得注意的是非平面結(jié)構(gòu)的 C24+O由平面結(jié)構(gòu)中的半導體變成了導體,C24+O的導體性質(zhì)起源于氧原子有較大的電負性,由圖9給出的非平面C24+O結(jié)構(gòu)的分波態(tài)密度圖中可以看出,氧原子除了和邊緣處的碳原子成鍵,其pz軌道電子與次近鄰的碳原子的pz軌道在-1.5 eV 附近亦發(fā)生了關(guān)聯(lián)．這是由于具有較大電負性的氧原子(O)在與邊緣處的碳原子(C1)成鍵時破壞了邊緣碳原子(C1)與內(nèi)層電子(C2)之間的π鍵,內(nèi)層電子出現(xiàn)了未成鍵的pz軌道電子,這部分pz電子和氧原子的pz軌道電子發(fā)生關(guān)聯(lián)．但是氧原子的pz軌道電子已經(jīng)和 C1 的pz軌道電子成鍵,因此需要額外的電子填充氧原子pz軌道,這部分額外的電子由氧原子的px軌道電子提供,如圖9所示,氧原子的px軌道電子部分轉(zhuǎn)移到了氧的pz軌道上,導致了px軌道和pz軌道都穿過了費米能級,使得C24+O呈現(xiàn)出導體性質(zhì)．在C24+O平面結(jié)構(gòu)中,邊緣處的碳原子和鄰近的碳原子有較強的關(guān)聯(lián)性,這使得氧原子的電負性影響較小,并未發(fā)生這種電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象．而在C24+O非平面結(jié)構(gòu)中,由于 C1 原子偏離了石墨烯平面,它和鄰近的碳原子之間的關(guān)聯(lián)性變?nèi)?氧原子的電負性產(chǎn)生了較大的影響．即是說C24+O的導體性質(zhì)是氧的電負性和納米孔中碳原子之間的關(guān)聯(lián)作用共同影響的結(jié)果．同理,其他的吸附結(jié)構(gòu)中由于 C1 受其他碳原子的關(guān)聯(lián)影響較大,并未變成導體,只有C24+O結(jié)構(gòu)在由平面吸附結(jié)構(gòu)變?yōu)榉瞧矫嫖浇Y(jié)構(gòu)時導電性發(fā)生了改變．這種半導體-金屬的轉(zhuǎn)變可用于石墨烯電子器件的設(shè)計．

圖8 非平面C6+O,C12+O,C24+O結(jié)構(gòu)的能帶圖

圖9 非平面C24+O結(jié)構(gòu)的分波態(tài)密度圖

3 結(jié) 論

利用第一性原理方法計算了氧鈍化圓形孔缺陷石墨烯的電學與磁學特性．結(jié)果表明氧鈍化的孔缺陷石墨烯存在非平面的鈍化結(jié)構(gòu),而且氧原子對圓形孔缺陷石墨烯的電子結(jié)構(gòu)和磁學性質(zhì)產(chǎn)生了影響．氧鈍化圓形孔缺陷石墨烯均具有順磁性基態(tài),且根據(jù)缺陷的碳原子數(shù)目的不同,氧原子對缺陷石墨烯的導電性影響也不相同．其中C6+O和C12+O缺陷構(gòu)的帶隙和鈍化之前相比產(chǎn)生明顯的變化,而非平面的C24+O結(jié)構(gòu)由于受氧原子的電負性和邊界處碳原子關(guān)聯(lián)性的影響,展現(xiàn)出導體性質(zhì)．本文研究為缺陷石墨烯的電學調(diào)制方法提供了一定的參考, 有助于推動石墨烯在電子器件中的應(yīng)用．

參考文獻:

[1]Zhang Yuanbo, Tan Yanwen, Stormer H L, et al. Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry phase in graphene[J]. Nature, 2005, 438: 201-204.

[2]Son Y W, Cohen M L, Louie S G. Energy gaps in graphene nanoribbons[J]. Phys Rev B, 2006, 97: 216803(1-4).

[3]Panchakarla L S, Subrahmanyam K S, Saha S K, et al. Synthesis, structure, and properties of boron-and nitrogen-doped graphene[J]. Adv Mater, 2009, 21(46): 4726-4730.

[4]Ahin H S, Senger R T. First-principles calculations of spin-dependent conductance of graphene flakes[J]. Phys Rev B, 2008, 78: 205423 (1-8).

[5]Ahin H S, Senger R T, Ciraci S. Spintronic properties of zigzag-edged triangular graphene flakes[J]. J Appl Phys, 108: 074301(1-5).

[6]Xiao Jin, Yang Zhixiong, Xie Weitao, et al. Electronic properties of graphene nanoribbon doped by boron/nitrogen pair: a first-principles study[J]. Chin Phys B, 2012, 21(2): 027102 (1-7).

[7]Ahin H S, Ciraci S. Structural, mechanical, and electronic properties of defect-patterned grapheme nanomeshes from first principles [J]. Phys Rev B, 2011, 84: 035452 (1-7).

[8]Oswald W, Wu Zhigang. Energy gaps in graphene nanomeshes [J]. Phys Rev B, 2012, 85: 115431(1-5).

[9]張振江,胡小會,孫立濤. 單空位缺陷誘導的扶手椅型石墨烯納米帶電學性能的轉(zhuǎn)變[J].物理學報, 2013, 62(17):177101(6).

[10]Lee G, Cho K. Electronic structures of zigzag graphene nanoribbons with edge hydrogenation and oxidation[J]. Phys Rev B, 2009, 79: 165440 (1-12).

[11]Simbeck A J, Kharche N, et al. Electronic structure of oxygen-functionalized armchair graphene nanoribbons[J]. Phys Rev B, 2013, 88: 035413 (1-10).

[12]Yang Hongxin, Chshiev M. Inducing and optimizing magnetism in graphene nanomeshes [J]. Phys Rev B, 2011, 84: 214404 (1-7).

[13]Kresse G, Hafner J. Ab initio molecular dynamics simulation of the liquid metal amorphous semiconductor transition in germanium[J]. Phys Rev B,1994, 49: 14251-14269.

[14]Blochl P E. Projector augmented-wave method[J]. Phys Rev B, 1994, 50(24): 17953-17979.

[15]Perdew J P, Chevary J A, Vosko S H. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation[J]. Phys Rev B, 1992, 46(11): 6671-6687.

[16]魏曉林, 陳元平, 王如志, 等. 含孔缺陷石墨烯納米條帶的電學特性研究[J]. 物理學報, 2013, 62(5): 057101(1-5).

[17]Jippo H, Ohfuchi M, Kaneta C. Theoretical study on electron transport properties of graphene sheets with two-and one-dimensional periodic nanoholes [J]. Phys Rev B, 2011, 84, 075467 (1-8).