酸堿兩步法改性硅灰石的表征及對(duì)紙張性能的影響

薛洪龍 王高升,* 陳博文 劉士亮

(1.天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津,300457;2.華南理工大學(xué)造紙與污染控制國(guó)家工程研究中心,廣東廣州,510640)

硅灰石是一種鈣的偏硅酸鹽礦物,分子式為CaSiO3或Ca3Si3O9,呈白色或灰白色,密度2.78～2.91 g/cm3,硬度4.5～5.0,熔點(diǎn)1544℃,折光率1.62,具有較好熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和良好的介電性能[1-2]。硅灰石粉體粒子呈針狀或纖維狀,生產(chǎn)工藝不同,長(zhǎng)徑比不同,通常長(zhǎng)徑比為(7～8)∶1,有的可達(dá)(15～20)∶1。硅灰石被廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙、油墨、涂料等行業(yè)[3-4]。研究表明[5-6]，硅灰石可以作為功能填料替代部分植物纖維用于造紙，以降低生產(chǎn)成本；與傳統(tǒng)的造紙?zhí)盍舷啾?硅灰石填料對(duì)紙張強(qiáng)度影響較小,且留著率高。近年來(lái)一些研究還表明,對(duì)天然硅灰石礦物纖維改性可減輕其對(duì)抄紙過(guò)程及成紙性能的不利影響,充分發(fā)揮其纖維狀形態(tài)的優(yōu)勢(shì)。目前對(duì)硅灰石改性常用的方法有機(jī)械力化學(xué)改性法[7]、包膜法[8]、偶聯(lián)劑法[9]和無(wú)機(jī)納米包覆改性法[10],這些改性主要解決了硅灰石針狀纖維與有機(jī)高分子相容性差、降低產(chǎn)品性能等問(wèn)題。但這些改性方法往往使硅灰石具有疏水性,不利于在造紙濕部中應(yīng)用。為了提高硅灰石在造紙濕部的應(yīng)用效果,目前研究的主要改性方法是對(duì)硅灰石粒子進(jìn)行陽(yáng)離子化改性，提高其作為填料在抄紙過(guò)程中的留著,同時(shí)減輕其對(duì)造紙機(jī)脫水元件的磨損[11-13]。

硅灰石的化學(xué)穩(wěn)定性好,但在濃酸條件下會(huì)發(fā)生分解,可用于制備SiO2[14]。本研究首先利用無(wú)機(jī)酸將硅灰石粉體部分溶解,然后在堿性條件下將溶解的物質(zhì)再沉積到硅灰石粒子表面,實(shí)現(xiàn)硅灰石顆粒的結(jié)構(gòu)重建。實(shí)驗(yàn)在對(duì)改性硅灰石表征的基礎(chǔ)上,重點(diǎn)研究了酸堿兩步法改性硅灰石作為填料對(duì)紙張性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與藥品

實(shí)驗(yàn)所用針葉木漿(NBKP)為輻射松漂白硫酸鹽漿,闊葉木漿(LBKP)為桉木漂白硫酸鹽漿。

硅灰石粉體由江西華杰泰礦纖科技有限公司提供；研磨碳酸鈣(GCC)為800目工業(yè)級(jí)產(chǎn)品；助留劑為分子質(zhì)量800萬(wàn)的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)。

濃H2SO4和NaOH均為分析純,購(gòu)自天津江天化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1紙漿的處理方法

將漿板利用Vally打漿機(jī)進(jìn)行疏解和打漿,打漿度控制為35°SR。

1.2.2酸堿兩步法改性硅灰石的方法

將10 g硅灰石加入250 mL燒瓶中,加水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的懸浮液,利用攪拌器充分?jǐn)嚢杌旌?。水浴加熱?0℃,然后加入適量濃H2SO4,繼續(xù)攪拌10 min,使硅灰石部分溶解,生成SiO2和CaSO4,此步驟為酸處理。然后,加入5 mol/L的NaOH溶液,調(diào)節(jié)懸浮液pH值至8.5～9.0,再繼續(xù)攪拌10 min,使溶出的物質(zhì)沉積到粒子表面,此步驟為堿處理。最后,取出燒瓶,在靜置狀態(tài)下自然冷卻至室溫,用布式漏斗過(guò)濾,濾餅在105℃下干燥后得到改性硅灰石。

1.2.3加填和抄紙

取打漿后的針葉木漿(35°SR)和闊葉木漿(35°SR)按3∶7的質(zhì)量比混合得到混合漿料,混合漿料的濃度為1.0%。取上述混合漿料,加入相對(duì)于絕干漿料5%～25%的未改性或改性的硅灰石填料,攪拌均勻,然后加入用量0.05%(相對(duì)于絕干漿料)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的CPAM作為助留劑,攪拌1 min后,用快速紙頁(yè)成形器抄造定量60 g/m2的手抄片,經(jīng)壓榨干燥后的手抄片供分析測(cè)試用。

1.2.4紙張性能的測(cè)定

抄造好的手抄片在溫度23℃、相對(duì)濕度50%條件下處理4 h以上,然后按相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試紙張的定量、松厚度、白度、抗張強(qiáng)度、耐破強(qiáng)度。

1.2.5灰分和硅灰石填料留著率的測(cè)定

將抄造好的手抄片裁成10 mm×10 mm的小片,放入密封袋中靜置10 h,以平衡水分,之后稱取2～3 g的紙樣,放入坩堝中,在電爐上小心灼燒,使之炭化。然后放入高溫爐中,在575℃下灼燒4 h。取出坩堝,在干燥器內(nèi)冷卻后進(jìn)行稱量,直至質(zhì)量恒定為止。計(jì)算出紙張的灰分含量,根據(jù)式(1)計(jì)算硅灰石的留著率(%)。

(1)

式中,A為加填后紙張灰分，%；B為未加填紙張灰分，%；C為實(shí)際加填量，%；D為硅灰石灼燒損失量，%。

1.2.6硅灰石粉體粒徑及其分布的測(cè)定

取適量硅灰石樣品,加入去離子水充分分散后,用激光粒度分析儀(貝克曼庫(kù)爾特LS13320)測(cè)定硅灰石樣品的體積粒徑及其分布。

1.2.7硅灰石粉體掃描電子顯微鏡的觀察

取適量硅灰石樣品,按照GB/T 2679.11—2008制備樣品,用掃描電子顯微鏡(SEM，SU-1510,日本日立)觀察硅灰石的形態(tài)和形貌。

1.2.8硅灰石粉體白度的測(cè)定

按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 26464—2011,取適量硅灰石樣品,使用粉體壓樣器制備圓形壓片,用白度測(cè)定儀(XT- 48B,杭州研特)測(cè)定硅灰石粉體的白度。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸堿兩步法改性硅灰石原理

硅灰石主要成分為CaSiO3,當(dāng)與適量H2SO4混合后,使硅灰石發(fā)生部分溶解,生成H2SiO3和CaSO4,如方程式(2)和(3)所示。

CaSiO3+H2SO4=H2SiO3+CaSO4↓

(2)

(3)

向體系中加入NaOH,調(diào)節(jié)pH值至堿性,大部分的CaSO4及H2SiO3轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶物質(zhì)重新沉積到粒子表面,如方程式(4)和(5)所示。

(4)

H2SiO3=SiO2↓+H2O (7.5

(5)

2.2 酸堿兩步法改性硅灰石形貌變化

本實(shí)驗(yàn)所采用的未改性硅灰石是造紙?zhí)盍霞?jí)的白色粉體,用SEM觀察改性前后硅灰石的外觀形貌變化,結(jié)果如圖1所示。由圖1(a)可以看出,硅灰石樣品的顆粒大小不均一,大多數(shù)呈針狀,長(zhǎng)徑比較大；較大的顆粒表面棱角尖銳,并且硅灰石硬度較大,作為造紙?zhí)盍蠒r(shí)易造成造紙機(jī)脫水元件的磨損；還有少部分的顆粒,呈塊狀或球狀,這主要與硅灰石的晶體結(jié)構(gòu)特性和加工工藝有關(guān),此外硅灰石礦石中常含有少量伴生的CaCO3成分,在加工過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生一定量的塊狀顆粒。進(jìn)一步提高放大倍數(shù)觀察硅灰石顆粒表面,如圖1(d)所示,可見未處理硅灰石顆粒表面較為平整光滑,只是有一些細(xì)碎的小顆粒吸附在其表面。

由圖1(b)可以看出,經(jīng)H2SO4處理后,硅灰石顆粒的針狀形態(tài)未被嚴(yán)重破壞,但表面變得凹凸不平。這是因?yàn)樵谒崽幚磉^(guò)程中,通過(guò)控制H2SO4相對(duì)于硅灰石的用量,使得CaSiO3部分溶解,大部分硅灰石的針狀形態(tài)得到保持。不平滑表面的形成可能是由于在H2SO4作用下不同位置CaSiO3的溶出速率不同造成的。此外還有部分片狀物質(zhì)生成,應(yīng)該是CaSO4沉淀物。由于生成的CaSO4微溶和H2SiO3在酸性條件下的穩(wěn)定性,影響了產(chǎn)品的濾水性能和最終產(chǎn)品得率,進(jìn)一步用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值至堿性,以生成不溶的CaSiO3和SiO2,并沉積到粒子表面。

酸堿兩步法處理后的硅灰石形貌如圖1(c)所示,相對(duì)于酸處理后的硅灰石,酸堿兩步改性處理后的硅灰石有兩個(gè)明顯的變化：一是顆粒表面包覆一層疏松物質(zhì),經(jīng)放大后的圖1(e)顯示非常明顯；二是呈片狀的CaSO4消失,取而代之的是呈塊狀的顆粒物質(zhì)。這些現(xiàn)象可能是所生成的沉淀物CaSiO3和SiO2沉積到顆粒表面造成的?？梢?經(jīng)過(guò)酸堿兩步改性后,表面光滑的針狀硅灰石變成了表面粗糙具有疏松孔隙的形態(tài),這種變化對(duì)硅灰石填料性能會(huì)產(chǎn)生很大的影響。

2.3 酸堿兩步法改性硅灰石粒徑變化

用激光粒度分析儀測(cè)定了改性前后硅灰石粒徑大小及分布,結(jié)果如圖2和表1所示。由圖2和表1可以看出,未改性硅灰石顆粒的粒徑分布較寬,平均粒徑為25.38 μm,中值粒徑為16.47 μm,10%的顆粒粒徑小于2.50 μm,10%的顆粒粒徑大于64.17 μm。經(jīng)過(guò)改性處理后,波峰右移,平均粒徑變大。經(jīng)H2SO4處理后,D10增大,D90減小,粒徑分布變窄,說(shuō)明H2SO4對(duì)表面積大的小顆粒優(yōu)先作用,使其變得更小,直至溶解；同時(shí)對(duì)大顆粒也有破壞作用,使其變小。經(jīng)酸堿兩步處理后,改性硅灰石的平均粒徑為28.10 μm,中值粒徑為21.05 μm,相比酸處理后的樣品分別增加了2.28 μm和1.21 μm,且均大于未改性樣品,這與SEM觀察結(jié)果一致,硅灰石表面多孔性包覆層的生成,使粒徑增大。

圖1 硅灰石及改性硅灰石SEM照片對(duì)比

圖2 改性前后硅灰石粒徑分布

粒徑/μm平均值中值D10D90CV*未改性25.3816.472.5064.17101.26酸處理25.8219.842.7659.3883.50酸堿改性28.1021.053.0964.0787.12

注 *CV為離散系數(shù)(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差),表示粒度分布的寬窄。

2.4 硅灰石改性對(duì)填料留著率的影響

硅灰石經(jīng)酸堿兩步改性處理后,其粒徑大小、分布及結(jié)構(gòu)形態(tài)都發(fā)生了一定的變化,勢(shì)必會(huì)對(duì)其在造紙中的應(yīng)用性能產(chǎn)生影響。圖3所示為改性前后硅灰石及GCC在紙張中的留著率。

圖3 改性前后硅灰石及GCC在紙張中的留著率

由圖3可以看出,在實(shí)驗(yàn)的填料用量范圍內(nèi),未改性硅灰石在紙張中的留著率為88%～92%；而經(jīng)過(guò)酸處理后的硅灰石在紙張中的留著率為72%～74%,相比未改性硅灰石有較大幅度的降低；經(jīng)過(guò)酸堿兩步改性后,留著率提升到84%～86%,相比酸處理提高了12個(gè)百分點(diǎn)左右,已經(jīng)接近未改性硅灰石的留著率,并且高于相同條件下GCC在紙張中的留著率。主要原因是：在酸處理過(guò)程中,有大量的CaSO4生成,而CaSO4為微溶性的,在紙張抄造過(guò)程中大部分流失,造成留著率下降；若再經(jīng)過(guò)堿處理后,CaSO4轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶的CaSiO3，H2SiO3轉(zhuǎn)變?yōu)镾iO2并且附著到硅灰石顆粒表面,使得留著率提升。

由圖3還可以看出,隨著填料用量的增加,無(wú)論是未改性硅灰石填料、還是酸處理硅灰石填料及酸堿兩步法改性硅灰石填料,填料的留著率變化不明顯；而GCC填料隨著其用量的增加,留著率逐漸降低,導(dǎo)致這兩類填料留著率變化不同的原因可能與粒子形態(tài)有關(guān)。

2.5 硅灰石改性對(duì)紙張性能的影響

2.5.1對(duì)紙張松厚度的影響

改性前后硅灰石加填對(duì)紙張松厚度的影響如圖4所示。由圖4可以看出,無(wú)論是未改性硅灰石填料、還是酸處理硅灰石填料和酸堿兩步法改性硅灰石填料,隨著紙張中灰分含量的增加,紙張的松厚度增加。在相同灰分含量下,酸堿兩步法改性硅灰石加填紙的松厚度最高,酸處理硅灰石加填紙的松厚度次之,未改性硅灰石加填紙的松厚度最低。如當(dāng)紙張中灰分含量約為15%時(shí),酸堿兩步法改性硅灰石加填紙的松厚度為1.93 cm3/g,相比未改性硅灰石加填紙的松厚度提高了3.09%。由此可知,硅灰石經(jīng)過(guò)酸堿兩步改性處理后,其表面多孔狀包覆層對(duì)紙張松厚度的提升有顯著影響。

圖4 改性前后硅灰石對(duì)紙張松厚度的影響

2.5.2對(duì)紙張白度的影響

表2為改性前后硅灰石粉體的白度情況。由表2可以看出,對(duì)硅灰石粉體,經(jīng)過(guò)酸處理或酸堿兩步法改性后,粉體的白度提高,主要原因是在酸處理過(guò)程中,一些影響粉體白度的雜質(zhì)(如氧化鐵)溶出去除,但酸處理之后的堿處理對(duì)白度稍有不良影響。

表2 硅灰石粉體的白度 %

填料白度的提高帶來(lái)了所抄造紙張白度的提高,如圖5所示。由圖5可知，當(dāng)紙張灰分為15%時(shí),加填酸處理硅灰石后,紙張白度提高到84%左右,相比加填未改性硅灰石提高了5個(gè)百分點(diǎn)；加填酸堿改性硅灰石后,紙張白度提高到85%左右,相比未改性硅灰石提高了6個(gè)百分點(diǎn)。

圖5 改性前后硅灰石對(duì)紙張白度的影響

2.5.3對(duì)紙張強(qiáng)度的影響

一般來(lái)說(shuō),隨著填料用量的增大,紙漿纖維間的結(jié)合受影響,紙張的強(qiáng)度隨之下降。圖6和圖7分別是改性前后硅灰石對(duì)紙張抗張強(qiáng)度和耐破強(qiáng)度的影響。由圖6和圖7可以看出,隨著紙張中灰分含量的增加,無(wú)論是未改性硅灰石填料、還是酸處理硅灰石填料和酸堿兩步法改性硅灰石填料,紙張的抗張強(qiáng)度和耐破強(qiáng)度均降低。在相同灰分含量下,經(jīng)過(guò)酸堿兩步法改性的硅灰石填料加填紙強(qiáng)度最高,而只經(jīng)過(guò)酸處理的硅灰石填料加填紙強(qiáng)度最差。如當(dāng)紙張灰分為15%左右時(shí),酸堿兩步法改性硅灰石加填紙抗張指數(shù)為37.5 N·m/g,相對(duì)于未改性硅灰石加填紙?zhí)岣吡?.68%,相對(duì)于酸處理硅灰石加填紙?zhí)岣吡?0.8%。在同樣的紙張灰分含量下,酸堿兩步法改性硅灰石加填紙的耐破指數(shù)為2.14 kPa·m2/g,相對(duì)于未改性硅灰石加填紙?zhí)岣吡?.99%,相對(duì)于酸處理硅灰石加填紙?zhí)岣吡?1.9%。這表明硅灰石若只進(jìn)行酸處理會(huì)對(duì)紙張強(qiáng)度造成不良影響,而經(jīng)過(guò)酸堿兩步法改性后的硅灰石表面包覆了一層疏松多孔的物質(zhì),易與纖維形成有效的物理連接。因此,與具有平滑表面的未改性硅灰石粒子相比,經(jīng)酸堿兩步改性后的硅灰石填料粒子與纖維間結(jié)合加強(qiáng),從而提高紙張的強(qiáng)度。

圖6 改性前后硅灰石對(duì)紙張抗張強(qiáng)度的影響

圖7 改性前后硅灰石對(duì)紙張耐破強(qiáng)度的影響

3 結(jié) 論

經(jīng)酸堿兩步法改性的硅灰石結(jié)構(gòu)及性能發(fā)生了顯著變化。改性方法的主要特征是對(duì)硅灰石粉體表面進(jìn)行修飾,用H2SO4使硅灰石部分溶解,生成H2SiO3和CaSO4；再用NaOH調(diào)節(jié)pH值至堿性,使溶出的物質(zhì)沉淀并重新沉積到粒子表面,在保持其原有針狀形態(tài)的基礎(chǔ)上形成疏松具有多孔隙特征的表面包覆層。改性后粒子的平均粒徑較未改性樣品有所增加,但粒徑分布范圍變窄。

實(shí)驗(yàn)條件下,酸堿兩步法改性硅灰石在紙張中的留著率為84%～86%,雖然比未改性硅灰石的低,但高于GCC填料。酸堿兩步法改性后硅灰石粉體白度較未改性硅灰石提高了約3個(gè)百分點(diǎn),加填后紙張白度提高了約6個(gè)百分點(diǎn)。紙張灰分為15%左右時(shí),酸堿兩步法改性硅灰石加填紙的松厚度較未改性硅灰石加填紙?zhí)岣吡?.09%,抗張強(qiáng)度和耐破強(qiáng)度分別提高了2.68%和9.99%,表明酸堿兩步法改性硅灰石填料可以同時(shí)提高加填紙的松厚度及填料與纖維間的結(jié)合。

參 考 文 獻(xiàn)

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