低效納米孔晶體硅太陽電池性能研究*

湯葉華, 周春蘭, 費建明, 夏建漢, 曹紅彬,周肅，3, 陳朋, 王亞勛, 王磊, 王孟, 施成軍

(1.歐貝黎新能源科技股份有限公司，江蘇 南通 226612;2.中國科學(xué)院太陽能熱利用及光伏系統(tǒng)重點實驗室，北京 100190)(3.中國科學(xué)院研究生院，北京 100049;4.江蘇晉光化工科技有限公司，江蘇 連云港 222523)

1 前 言

目前金字塔表面晶體硅太陽電池的表面加權(quán)平均反射率約為14%，進(jìn)一步降低表面反射率、提高入射光利用率是提高晶體硅太陽電池轉(zhuǎn)換效率的方式之一.2006年Sai等人[1]模擬計算結(jié)果顯示，亞微米表面腐蝕亞微米結(jié)構(gòu)(subwavelength structure:SWS)硅表面能達(dá)到3%以下反射率，他們以多孔鋁進(jìn)行掩膜，采用快速原子束腐蝕技術(shù)(fast atom beam etching technology)制備了亞微米結(jié)構(gòu)表面，制備的硅太陽電池相對于拋光面太陽電池來說，短路電流密度相對提高35%，但是由于表面復(fù)合率的提升，電池外量子效率(EQE)在短波段小于拋光面電池.

制備亞微米腐蝕結(jié)構(gòu)表面的方法后續(xù)相繼報道了多種，有電化學(xué)腐蝕法[2]、反應(yīng)離子刻蝕[3]和貴金屬催化濕法化學(xué)腐蝕[4-6].其中貴金屬催化濕法化學(xué)腐蝕的特點在于方法簡單、操作方便，所以得到普遍采用.這種方法的關(guān)鍵在于在襯底表面沉積貴金屬顆粒，然后進(jìn)行腐蝕.如果沒有貴金屬催化，硅襯底在腐蝕溶液中不會發(fā)生任何反應(yīng).通常來說，制備納米孔硅結(jié)構(gòu)的貴金屬催化濕法化學(xué)腐蝕包括兩個步驟：第一步，襯底表面沉積貴金屬；第二步，將沉積了貴金屬的襯底浸泡在腐蝕溶液中進(jìn)行腐蝕：

Si+H2O2+6HF→2H2O+H2SiF6+H2↑

(1)

相應(yīng)的貴金屬沉積方法有真空蒸發(fā)[7-8]、電鍍[9-10].這些方法不便控制沉積的貴金屬顆粒尺寸，另一種方法就是濕法化學(xué)沉積，這種方法經(jīng)過多年的研究后已經(jīng)克服了析出失效的缺點.

兩步腐蝕法制備納米孔硅結(jié)構(gòu)的缺點是腐蝕得到的納米孔硅表面雖然能夠獲得很低的表面反射率，但是轉(zhuǎn)換效率很低，目前報道的最高轉(zhuǎn)換效率為16.8%[11]，它的制備流程復(fù)雜、成本很高，實現(xiàn)的面積僅為1 cm2.

為了能夠在太陽電池中利用納米孔硅表面低反射率的性能，在大面積硅襯底(125單晶)上采用兩步法腐蝕納米孔硅表面制備太陽電池[12]，最高轉(zhuǎn)換效率為9.43%，其開路電壓Voc為574.7 mV，短路電流Isc為4.14A，填充因子FF為61.4%.同批金字塔表面參考電池最佳輸出性能分別為Voc=626.8 mV，Isc=5.54 A，F(xiàn)F=77%，=17.5%.并且采用EL、ITG測試對電池進(jìn)行分析，納米孔硅層增大了太陽電池的有效面積，提高太陽電池的表面復(fù)合，造成太陽電池轉(zhuǎn)換效率低[13].在此基礎(chǔ)上，為了能夠有效減小納米孔硅層的腐蝕深度，降低太陽電池的表面復(fù)合率，針對納米孔硅腐蝕溶液進(jìn)行改進(jìn)，實現(xiàn)一步腐蝕，不僅簡化制備流程，而且有效降低腐蝕深度，提高太陽電池的轉(zhuǎn)換效率到15.63%(Voc=623.5 mV，Isc=4.775 A，F(xiàn)F=77.88%)[14].相對于同批參考片(Voc=627.4 mV，Isc=5.402 A，F(xiàn)F=79.84%，=18.21%)來說，納米孔硅太陽電池的輸出參數(shù)仍然很低，文獻(xiàn)[12-14]主要分析了抑制Voc和FF的原因.本文從光學(xué)方面分析了納米孔硅太陽電池Isc低的原因，對表面形貌進(jìn)行再分析時發(fā)現(xiàn)了微結(jié)構(gòu)的存在，這也是造成表面復(fù)合大的另一個主要因素，同時本文還比較了納米孔硅太陽電池電極接觸的不足.

為了便于分析納米孔硅太陽電池性能的不足，本文的研究選用金字塔表面硅作為參考，采用相互對比的方式對納米孔硅太陽電池進(jìn)行研究.

2 納米孔硅太陽電池描述

本文的主要目的是研究納米孔硅太陽電池轉(zhuǎn)換效率低的光學(xué)、電學(xué)因素，所用研究樣品是文獻(xiàn)[14]制備的太陽電池.因此，對于納米孔硅表面的腐蝕方法及納米孔硅太陽電池的制備流程及參數(shù)，本文不再陳述.

3 納米孔太陽電池性能研究

3.1 光學(xué)特性研究

如圖1所示為納米孔硅表面平均反射率(Rλ)，其中圖1(a)為納米孔硅表面沉積氮化硅(SiNx)減反射膜前后Rλ，圖1(b)為Rλ的變化量△Rλ，其計算表達(dá)式為：

圖1 表面平均反射率(Rλ)變化：(a)Rλ隨腐蝕時間的變化；(b)Rλ變化量△Rλ

(2)

式中Rλ1為腐蝕后納米孔硅表面平均反射率，Rλ2為沉積SiNx后納米孔硅表面平均反射率.當(dāng)△Rλ>0時，沉積SiNx后的表面反射率提高，由此，當(dāng)△Rλ<0時，說明沉積SiNx后的表面反射率進(jìn)一步減小，提高了入射光的利用.因此，可以采用△Rλ衡量沉積SiNx前后納米孔太陽電池對入射光的利用變化.

從圖1中可看出，隨著腐蝕時間t的延長，SiNx所實現(xiàn)的減反射效果增強(qiáng)，當(dāng)t=8 min時，△Rλ=-17.98%；當(dāng)t=12 min時，△Rλ=-47.90%.但當(dāng)t=4 min時，△Rλ=46.56%，說明如果腐蝕時間過短，沉積SiNx后納米孔硅表面對入射光的利用變差，太陽電池Isc降低.對于金字塔表面來說，SiNx膜層能夠有效降低表面反射，提高Isc.

表面反射率R隨波長λ的變化如圖2所示，其中圖2(a)為SiNx沉積前表面反射率R1，圖2(b)為SiNx沉積后表面反射率R2.對比圖2(a)及圖2(b)可看出，納米孔硅表面在短波段(λ<500 nm)R2>R1，腐蝕時間越短則短波段R2越大，t=4 min時，在λ<500 nm的波長范圍內(nèi)R2>10%.而金字塔表面整個波段R2降低，當(dāng)500 nm<λ<1 000 nm時，R2<5%.因此，表面SiNx的沉積削弱了納米孔硅表面對短波入射光的利用率.

從圖2(b)中還可以看出，當(dāng)λ<520 nm時，金字塔R大于長時間腐蝕制備的納米孔硅表面，因此對于8 min、12 min腐蝕的納米孔硅表面實現(xiàn)的Rλ更低，也就是說納米孔硅表面的光學(xué)優(yōu)勢在于短波入射光的利用.由于短波段主要在表面被吸收，而納米孔硅的表面復(fù)合很大(如下文所述)，因此短波段入射光利用的提高未能提高太陽電池Isc和.而在520 nm<λ<1 000 nm波段，金字塔表面反射率比納米孔硅低約2%，對可見光的利用率更高，有利于提高太陽電池Isc.

圖2 納米孔硅表面反射率(R)：(a)腐蝕后(R1)；(b)沉積SiNx后(R2)

3.2 表面微結(jié)構(gòu)研究

在低注入條件下，有效少子壽命τeff及表面復(fù)合速率Seff)之間可表示為：

Seff=W/(2τeff)

(3)

式中，W為硅片厚度.由此，可用τeff來表征表面復(fù)合性能，將襯底進(jìn)行堿腐蝕形成金字塔表面結(jié)構(gòu)；對于納米孔硅表面結(jié)構(gòu)，先進(jìn)行拋光，然后進(jìn)行腐蝕，時間分別為2、4、8 min，將樣品清洗干凈后采用原子層沉積(Atomic Layer Deposited：ALD)在襯底兩面沉積氧化鋁Al2O3鈍化膜.在450 ℃、N2氛圍下進(jìn)行退火后采用WT-2000(Semilab公司)測試τeff，并采用式(3)來計算Seff.納米孔結(jié)構(gòu)Seff分別為3 082.19 cm/s、3 114.87 cm/s和3 557.31 cm/s，隨著腐蝕時間的延長而增大，如圖3所示.而金字塔結(jié)構(gòu)，Seff僅為69.41 cm/s.

圖3 氧化鋁鈍化納米孔硅片表面復(fù)合速率隨腐蝕時間的變化

圖4 納米孔硅斷面形貌圖

納米孔硅Seff大，原因之一是納米孔的形成有效提高了硅片的有效表面積.大孔徑(長時間腐蝕)、高放大倍數(shù)下的納米孔硅斷面形貌如圖4所示，可見孔壁上有“毛刺”附著，由于毛刺的形成會進(jìn)一步增大表面積，這是Seff高的第二個原因.此外，毛刺的形成會造帶來兩個不利影響，一是毛刺區(qū)域在高溫擴(kuò)散過程中形成重?fù)诫s[12]，提高俄歇復(fù)合；二是微結(jié)構(gòu)的存在造成鈍化膜層質(zhì)量的降低，降低鈍化效果[15].這些都造成納米孔硅太陽電池復(fù)合增大，降低轉(zhuǎn)換效率.

3.3 電極接觸性能研究

如圖5所示為太陽電池電極區(qū)域的SEM圖，其中(a)為納米多孔硅太陽電池電極區(qū)斷面分析圖，(b)為常規(guī)金字塔表面太陽電池電極區(qū)斷面測試分析圖.從圖中可明顯看出，納米多孔區(qū)域由于孔徑太小，漿料中的銀顆粒無法進(jìn)入孔區(qū).在孔附近激發(fā)的載流子想要被電極導(dǎo)出去，則需要較長的傳導(dǎo)距離，不僅提高了電池的串聯(lián)電阻，也提高了載流子被復(fù)合的概率.

雖然8 min、12 min腐蝕的納米多孔硅短波段反射率極低，但激發(fā)的載流子由于大的表面復(fù)合和高的串聯(lián)電阻而不能夠有效輸出，降低了太陽電池的Voc、Isc和FF.此外，在高溫?zé)Y(jié)過程中(約為850 ℃)，容易造成納米多孔硅的氧化[16]，提高襯底表面的電阻率，降低了電池的填充因子.

圖5 太陽電池電極斷面形貌(SEM)：(a)納米孔硅；(b)金字塔表面

4 結(jié) 論

納米孔硅表面沉積SiNx膜層后的反射率受腐蝕時間影響，在可見光波段的反射率較高，降低了太陽電池Isc.相對于金字塔表面來說，納米孔硅太陽電池對短波段入射光利用的利用率很高，但由于高表面復(fù)合及串聯(lián)電阻的存在，無法將短波段的光生載流子輸出，因此納米孔硅太陽電池的輸出Voc、Isc和FF都不高.由于納米孔壁上毛刺的形成進(jìn)一步提高表面復(fù)合速率，降低太陽電池轉(zhuǎn)換效率，所以在高溫擴(kuò)散之前要進(jìn)行化學(xué)處理，來消除毛刺的影響.

參 考 文 獻(xiàn):

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