電子束蒸發(fā)制備的ZnS薄膜的物相結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能*

彭柳軍， 楊培志， 自興發(fā)

(云南師范大學(xué) 太陽能研究所，云南 昆明 650092)

1 引 言

使用北京泰科諾公司的ZHD-500型多功能真空蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)進(jìn)行電子束蒸發(fā)鍍膜，銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽電池由于具有轉(zhuǎn)換效率高和弱光性能好等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到人們的關(guān)注.典型的CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)為：襯底/背電極/吸收層(CIGS)/緩沖層(硫化鎘)/窗口層/前電極，目前CIGS太陽電池的規(guī)模生產(chǎn)大都采用化學(xué)水浴法(CBD)制備硫化鎘(CdS)緩沖層.但由于CdS有毒、對(duì)環(huán)境有危害；CBD“濕”法制備工藝與CIGS太陽電池的其他各層的真空“干法”制備工藝不匹配，不利于規(guī)?；魉€生產(chǎn)，生產(chǎn)過程中還存在廢液回收問題；CdS的禁帶寬度為2.4 eV，對(duì)波長(zhǎng)在300～500 nm范圍的太陽光有較強(qiáng)吸收，不利于吸收層對(duì)太陽光的充分吸收[1].因此，探索無鎘緩沖層材料及其“干法”制備成為人們的研究熱點(diǎn).

硫化鋅(ZnS)是無毒的與CdS同為II-VI族化合物的半導(dǎo)體，其光學(xué)帶隙為3.7 eV，對(duì)300～500 nm范圍的太陽光具有良好的透過率，可增加CIGS太陽電池的量子效率，提高CIGS太陽電池的短路電流.ZnS的“干法”制備工藝有真空熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)、磁控濺射、近空間升華和原子層沉積等[2]，但大多數(shù)研究是針對(duì)ZnS薄膜應(yīng)用于增透膜[3]、發(fā)光材料[4-5]方面.由于高效CIGS太陽電池的吸收層采用共蒸發(fā)或?yàn)R射后硒化等“干法”工藝制備，因此國(guó)外對(duì)“干法”制備緩沖層已進(jìn)行了一些研究[6]；國(guó)內(nèi)的邵秋萍等研究了熱蒸發(fā)法制備CdS薄膜的工藝[7]，榮利霞等對(duì)真空熱蒸發(fā)法制備ZnS薄膜的性能進(jìn)行了研究[8]，但采用電子束蒸發(fā)制備ZnS薄膜的研究鮮有報(bào)道.電子束蒸發(fā)鍍膜技術(shù)具有直接加熱蒸發(fā)材料表面、冷坩堝、效率高、能量密度大、蒸發(fā)高熔點(diǎn)材料時(shí)可避免部件反應(yīng)和蒸發(fā)等特點(diǎn)，從而提高薄膜的純度[9]，因而受到人們的重視.本文采用電子束蒸發(fā)制備ZnS薄膜，并對(duì)其物相結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行分析.

2 實(shí)驗(yàn)

利用Rigaku TTR III型X射線衍射儀分析ZnS薄膜的物相結(jié)構(gòu)，Hitachi 4100型紫外—可見光(UV-vis)分光光度計(jì)表征其光學(xué)特性.

3 結(jié)果與討論

3.1 物相結(jié)構(gòu)分析

圖1是在不同襯底溫度下制備的ZnS薄膜的X射線衍射圖.由圖可見，襯底溫度為25 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃、400 ℃下沉積的ZnS薄膜都有一個(gè)衍射峰，均出現(xiàn)在2θ=(28.55±0.2)°處，通過與ZnS的粉末衍射卡片對(duì)比可知：制備的ZnS薄膜為閃鋅礦結(jié)構(gòu)，衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面為(111)面，表明薄膜具有(111)面擇優(yōu)生長(zhǎng)特性.隨著襯底溫度的升高，衍射峰強(qiáng)度明顯增大，這是由于溫度升高，ZnS蒸汽分子有更大的能量遷移到平衡位置，晶粒變大.襯底溫度為200 ℃時(shí)衍射峰最強(qiáng)，隨著溫度繼續(xù)升高，由于熱振動(dòng)加劇，缺陷增多，衍射峰強(qiáng)度有所減弱.

圖1 不同襯底溫度下制備的ZnS薄膜的XRD圖譜

Fig.1 XRD patterns of ZnS thin films deposited at different substrate temperatures

ZnS薄膜的平均晶粒尺寸D可依據(jù)Scherrer公式，由(111)面衍射峰的峰位和半高寬(FWHM)估算：

(1)

式中，θ為衍射角，λ為銅靶Kα1射線的波長(zhǎng)0.154 056 nm，β為(111)衍射峰的半高寬.

晶面間距d可由經(jīng)典的Bragg關(guān)系計(jì)算，干涉相長(zhǎng)取光程差為一個(gè)波長(zhǎng)，即n=1：

(2)

立方相的ZnS的晶格常數(shù)a依據(jù)下式得到：

a=d(h2+l2+k2)1/2

(3)

式中，h、l和k為晶面指數(shù)，這里皆取1.計(jì)算結(jié)果如表1所示.

表1 不同襯底溫度下制備ZnS薄膜的微結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表1可知，襯底溫度從室溫增加到200 ℃，ZnS薄膜的晶粒尺寸從18.7 nm增加到52.5 nm；溫度繼續(xù)升高，晶粒尺寸有所下降，這是由于溫度升高使到達(dá)襯底表面的ZnS蒸汽分子能量高，遷移率大，晶粒生長(zhǎng)時(shí)晶核形成較難；晶格常數(shù)基本保持在ZnS粉末的晶格常數(shù)0.541 nm附近.隨著襯底溫度進(jìn)一步升高，晶格常數(shù)有所增加，250 ℃時(shí)晶格常數(shù)最大，為0.542 2 nm，接近CIGS太陽電池吸收層的晶格常數(shù)；其晶格常數(shù)比以砷化鎵為襯底制備的ZnS薄膜的晶格常數(shù)要小[3]，這說明薄膜晶格常數(shù)與襯底材料有關(guān).在襯底材料相同的情況下，晶格常數(shù)的細(xì)微變化是由于襯底和ZnS的熱脹系數(shù)隨溫度變化的不同所致.ZnS薄膜的晶格常數(shù)介于CIGS太陽電池吸收層的晶格常數(shù)(0.561～0.579 nm)和窗口層ZnO的晶格常數(shù)(0.521 nm)之間，滿足緩沖層材料的要求，與吸收層匹配較好，有利于減小CIGS太陽電池的異質(zhì)結(jié)界面缺陷，減小光生載流子的復(fù)合.

當(dāng)閃鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnS薄膜與黃銅礦結(jié)構(gòu)的CIGS結(jié)合時(shí)，CIGS的(112)面與ZnS的(111)面結(jié)合.經(jīng)計(jì)算，襯底溫度為250 ℃下制備的ZnS薄膜的(111)面Zn原子間距為3.834 nm，小于目前高效CIGS太陽電池吸收層金屬原子之間的距離4.088 5 nm[11]，但比目前廣泛使用的緩沖層材料—纖鋅礦結(jié)構(gòu)的CdS的Cd原子間距3.82 nm大，表明從結(jié)構(gòu)方面來說，ZnS薄膜作為緩沖層材料優(yōu)于CdS薄膜[11].

3.2 ZnS薄膜的吸收光譜

圖2是不同襯底溫度下制備的ZnS薄膜的吸收光譜，由圖可見，電子束蒸發(fā)制備的ZnS薄膜具有良好的可見—近紅外光透過性.圖3是根據(jù)ZnS薄膜的透射譜和Tauc公式得到的Tauc曲線，Tauc公式如下：

(αhν)2=A(Eg- hν)

(4)

其中A為常數(shù)，Eg為光學(xué)帶隙，α為對(duì)應(yīng)頻率為ν的光波的吸收系數(shù)，h為普朗克常量[10].

圖2 不同襯底溫度下制備ZnS薄膜的紫外可見光吸收譜 圖3 不同襯底溫度下制備ZnS薄膜的(αhν)2-hν曲線

通過線性外推的方法可得到不同襯底溫度下制備的ZnS薄膜的帶隙，如表2所示，電子束蒸發(fā)制備的ZnS薄膜帶隙隨著溫度的升高而增大，由25 ℃時(shí)的3.85 eV增大到100 ℃時(shí)的3.96 eV，這與XRD結(jié)果相吻合；溫度繼續(xù)升高，晶格常數(shù)增大，則帶隙減小.當(dāng)溫度升高到250 ℃時(shí)帶寬下降到3.72 eV，這主要是晶粒尺寸的增大使量子尺寸效應(yīng)減小，吸收帶紅移所致，與薄膜的吸收光譜紅移相一致.ZnS的寬帶隙能使更寬波段的太陽光譜透過，從而提高太陽電池量子效率，增大短路電流，進(jìn)而提高CIGS太陽電池效率.因此，ZnS作為緩沖層可實(shí)現(xiàn)CIGS太陽電池的寬光譜吸收，改善其光學(xué)性能.

表2 不同襯底溫度下制備的ZnS薄膜的帶隙

4 結(jié) 論

用電子束蒸發(fā)制備了厚度為100 nm左右的具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnS薄膜，其晶格常數(shù)略小于黃銅礦結(jié)構(gòu)CIGS的晶格常數(shù)，與襯底溫度有關(guān)，其中襯底溫度為200 ℃時(shí)制備的ZnS薄膜具有較好的結(jié)構(gòu)特性，與CIGS太陽電池的吸收層匹配良好；制備的ZnS薄膜在可見—近紅外波段具有良好的透過性，襯底溫度為100 ℃時(shí)制備的ZnS薄膜具有最大的光學(xué)帶隙.

參 考 文 獻(xiàn):

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