應(yīng)用X射線衍射-激光拉曼光譜-電子探針等分析測試技術(shù)研究旬陽朱砂玉的礦物學(xué)特征

王 軼，常 娜，劉亞非，趙慧博，劉 三

(中國地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心，陜西 西安710054)

近年來在陜西、吉林、青海、貴州等地區(qū)相繼發(fā)現(xiàn)了一類紅色含辰砂礦物的巖石，因其顏色艷麗，品種稀有，曾在市場上一度被熱捧為“雞血石”，又稱之為朱砂玉。1981年吉林省敦化市發(fā)現(xiàn)含有辰砂的硅質(zhì)巖，質(zhì)地致密不透明，整體顯鮮紅色，經(jīng)X射線能譜分析得出此紅色巖石的“地”為石英質(zhì)礦物，“血”為汞的硫化物礦物。青海省海西州、海南州發(fā)現(xiàn)的朱砂玉產(chǎn)于汞礦中，色凝重，質(zhì)致密，利用光譜儀等大型儀器確定了其主要成分為石英[1-4]。貴州地區(qū)的朱砂玉為含辰砂的石英方解石巖，遇稀鹽酸起泡，外觀呈黑色和白色斑駁狀。我國各地區(qū)的紅色朱砂玉在外觀上與雞血石具有較高的相似度，且由于相關(guān)研究資料較少，研究工作單一，研究深度尚欠缺，使得消費者一直誤認為含紅色辰砂的巖石都是雞血石。

產(chǎn)于陜西旬陽的朱砂玉在市場上日益?zhèn)涫荜P(guān)注，但研究尚屬空白。本文在陜西省旬陽縣公館—青銅溝一帶采集了具有代表性的樣品，運用常規(guī)寶石常數(shù)測定手段(偏光顯微鏡)、X射線粉晶衍射、激光拉曼光譜、電子探針等多種現(xiàn)代儀器分析技術(shù)，對旬陽地區(qū)朱砂玉的礦物成分、礦物學(xué)特征進行研究，并對其巖石的成礦模式作一探討，同時根據(jù)礦床成因以及礦物成分特征為區(qū)分朱砂玉和雞血石提供科學(xué)可靠的鑒定依據(jù)。

1 礦區(qū)地質(zhì)背景

陜西旬陽朱砂玉的主要產(chǎn)地為旬陽東北部小河鎮(zhèn)公館與紅軍鎮(zhèn)之間的青銅溝一帶，出露地層含礦巖系主要有震旦系、寒武系、奧陶系、志留系、泥盆系，其中泥盆系在該地區(qū)發(fā)育較全、分布較廣。地層主要由濱海-海相沉積的碎屑巖及碳酸鹽巖組成，其中含礦巖系賦存于下泥盆統(tǒng)公館組白云巖中,受羅家溝-柳樹溝斷裂制約，礦化充填在斷裂上、下盤的次級裂隙及層間裂隙里。礦體主要呈連續(xù)或斷續(xù)的脈狀、透鏡狀、豆莢狀等形態(tài)產(chǎn)出，其中主礦體長19.86～400 m，厚0.29～6.58 m。近礦圍巖蝕變有硅化、碳酸鹽化及重晶石化，成礦類型屬低溫條件下地下水、熱液，后期沉積-強烈改造型礦床，成礦期為印支-燕山期[5-8]。

2 樣品描述

在陜西旬陽地區(qū)采集的朱砂玉樣品，石質(zhì)結(jié)構(gòu)致密、堅硬，呈不透明-微透明，弱玻璃光澤。白色和黑色的基底常呈斑駁狀，紅色的礦物以鮮紅塊體為主，呈條帶狀、網(wǎng)狀、脈狀、點狀分布。紅色礦物含量高的部分，呈亞金剛光澤，密度也較高，采用靜水稱重法測得相對密度約2.96；紅色礦物含量低的部分，呈暗淡的玻璃光澤，相對密度隨之降低，約2.67，其中基底的摩氏硬度為6～7，局部為3～4。

3 礦物組成特征

3.1 偏光顯微觀察

選取特征的樣品(編號：xy-1、xy-2、xy-3、xy-4，見圖1)將其磨成薄片，通過偏光顯微鏡觀察得出，旬陽朱砂玉中紅色礦物初步判斷為辰砂。作為主要成分的辰砂一般呈鮮紅色、朱紅色、暗紅色，強金剛光澤，他形-半自形粒狀；少部分辰砂具有短柱狀、呈細短柱狀的晶形，顆粒長軸約0.03 ～ 0.05 mm，具明顯的非均質(zhì)性，其生成具多期性；分布形式有星點狀(圖2a)、網(wǎng)脈狀(圖2b)、浸染狀，大多沿裂隙分布，以充填作用為主，也有少量的交代作用。

圖1 旬陽朱砂玉樣品

基質(zhì)礦物陸源碎屑主要由石英砂屑組成，顆粒大小不等，由于發(fā)生硅化作用，部分石英重結(jié)晶長大呈較大的晶體，石英的邊緣由于重結(jié)晶作用變?yōu)殇忼X狀(圖2c)，硅化后的粒徑最大能達 2.5 mm×2.8 mm。朱砂玉的主要結(jié)構(gòu)為碎屑結(jié)構(gòu)、粒狀變晶結(jié)構(gòu)和穿插交代結(jié)構(gòu)。

圖2 旬陽朱砂玉中辰砂和石英顆粒的不同形態(tài)分布

綜上所述，旬陽朱砂玉中“地”主要以石英為主，“血”為辰砂，結(jié)構(gòu)以碎屑結(jié)構(gòu)、粒狀變晶結(jié)構(gòu)和穿插交代結(jié)構(gòu)為主。而雞血石中“地”的成分主要為地開石或高嶺石或地開石與高嶺石的過渡礦物組成；“血”的主要成分為辰砂，辰砂呈浸染狀分布；結(jié)構(gòu)主要呈顯微隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)、顯微粒狀結(jié)構(gòu)、顯微鱗片狀結(jié)構(gòu)和纖維鱗片狀結(jié)構(gòu)?？梢姡兾餮栔焐坝衽c浙江昌化、內(nèi)蒙古巴林雞血石從礦物成分和礦物結(jié)構(gòu)上來說具有很大的差別[9-11]。

3.2 X射線粉晶衍射成分分析

為驗證偏光顯微鏡下的觀察結(jié)果并確定旬陽朱砂玉的礦物成分，本文利用日本理學(xué)D/max-2500型X射線粉晶衍射儀對4個朱砂玉樣品(xy-1、xy-2、xy-3、xy-4)進行測試和表征，所采用的實驗條件為銅靶，電壓40 kV，電流200 mA，掃描速度10°/min，掃描范圍(2θ)在5°～60°之間，石墨單色器濾波，發(fā)射狹縫(DS)為1°，防散射狹縫(SS)為1°，接收狹縫(RS)為0.15 mm，步長為0.02°/步(測試人：候弘)。

通過測試樣品(xy-1)的衍射圖譜(圖3)可以觀察到，辰砂和石英的特征譜線峰值較高，并伴隨峰值較低的白云石和方解石等雜質(zhì)的譜線存在，分析表明該樣品中“血”為辰砂，“地”主要由石英組成，含少量的白云石和方解石等礦物[12-16]。樣品xy-2、xy-3、xy-4的測試結(jié)果與樣品xy-1一致。

圖3 旬陽朱砂玉的X射線粉晶衍射圖譜

3.3 拉曼光譜特征分析

在特征樣品(xy-4)中肉眼可以觀察到少量的呈黃色、具金屬光澤的礦物，由于其含量較少，無法從X射線粉晶衍射儀的測試中獲取信息。因此，利用英國Renishaw inVia型拉曼光譜儀對這批朱砂玉樣品的拉曼譜學(xué)特征在室溫條件下進行測試和表征，采用的激光器類型為Nd:YAG激光器，發(fā)射波長514.5 nm，最大輸出功率50 mW，出入射狹縫20 μm，儀器分辨率1 cm-1，測定功率20 mW，掃描速度為10 s/3次疊加，測試范圍為100～1500 cm-1，光柵刻線數(shù)為1800線/mm(測試人：王志海)。

拉曼光譜圖譜(圖4)顯示，該礦物在350、386、562 cm-1處有明顯的拉曼散射峰，與黃鐵礦的標準拉曼圖譜一致，故可確定該礦物為黃鐵礦[17]，表明旬陽朱砂玉的礦物成分中還包括少量的黃鐵礦。

圖4 旬陽朱砂玉中黃鐵礦的拉曼光譜圖譜

3.4 電子探針成分分析

為進一步驗證偏光顯微鏡鏡下觀察結(jié)果及X射線衍射的測試結(jié)果，并探討紅色部分顏色深淺變化的關(guān)系，本文利用日本電子8230型電子探針對樣品(xy-1)的成分進行定量分析和表征。所采用的加速電壓為15 kV(硅酸鹽)和20 kV(硫化物)；束流1×10-8A，束斑直徑1 μm；檢出角40°；校正：ZAF；標準樣品：中國GSB、美國SPI、日本標準樣品。測試結(jié)果取其平均值。

對旬陽朱砂玉樣品基質(zhì)進行成分定量分析，電子探針測試結(jié)果見表1。從表1各成分數(shù)據(jù)可以看出，旬陽朱砂玉(xy-1)的基質(zhì)主要由石英、重晶石、白云石、方解石組成。分析表明在辰砂(HgS)中，Hg元素可能被Fe、Ag、Co、Ni、Cu、Zn、Cd等元素類質(zhì)同象置換，S元素可能被As、Se、Sb、Te等元素類質(zhì)同象置換，從而導(dǎo)致辰砂的顏色有深淺的變化。因此，本文同時對其中不同紅色調(diào)的辰砂進行電子探針定量分析，以驗證“血”色與辰砂的化學(xué)成分之間是否存在一定的關(guān)系。從表2的測試結(jié)果可以看出，辰砂中Fe元素的含量越高，辰砂的顏色越深。

表1 旬陽朱砂玉基質(zhì)電子探針定量結(jié)果

表2 旬陽朱砂玉中辰砂電子探針定量結(jié)果

4 成礦模式探討

旬陽朱砂玉所賦地層為下泥盆紀地層，巖石屬性為白云巖，其次為灰質(zhì)白云巖。后經(jīng)多期構(gòu)造作用發(fā)生硅化、碳酸鹽化、重晶石化。礦體多產(chǎn)于斷裂蝕變帶內(nèi)，說明礦體的形成過程中經(jīng)歷了強烈的構(gòu)造作用。成礦作用以充填作用為主，交代作用較弱。

根據(jù)偏光顯微鏡鏡下特征，本文將成巖階段期次作如下5個階段的劃分。

第1階段：沉積成巖階段。泥盆紀時期，隨同沉積作用，在沉積后成巖的作用下，形成白云巖、灰質(zhì)白云巖。白云石顆粒大小為0.02～0.2 mm，屬于微晶細晶級，晶形較好，通常呈菱面體狀，巖石可命名為微晶細晶白云巖(圖5a)。

第2階段：硅化作用發(fā)生，并伴隨著構(gòu)造運動，產(chǎn)生斷裂。巖石發(fā)生較強的硅化作用，產(chǎn)生以石英為主的巖石，硅化石英顆粒較大，呈長柱狀，可見白云巖原巖的殘留。伴隨著構(gòu)造作用的發(fā)生，產(chǎn)生破碎，巖石被壓碎成顆粒大小不等的碎斑與碎基，石英變形紋發(fā)育(圖5b)，構(gòu)造作用明顯；原巖中的白云石同時也產(chǎn)生破碎，形成大小不等的顆粒(圖5c)。

第3階段：辰砂主要形成階段。在構(gòu)造作用與熱水溶液的作用下，辰砂于巖石中富集沉淀。通過觀察辰砂在礦石中的賦存狀態(tài)，主要呈浸染狀、脈狀、星點狀分布，大多沿構(gòu)造裂隙(即碎基顆粒間)分布，以充填作用為主，交代作用為次。少部分辰砂具有短柱狀，顆粒長軸約為0.03～0.05 mm，還有部分與硅化石英呈疊壓打破關(guān)系(圖5d)。

第4階段：重晶石化，少量辰砂形成(局部發(fā)生)。在經(jīng)過構(gòu)造破碎的石英基體上發(fā)生重晶石化，沿著構(gòu)造裂隙發(fā)育重晶石脈(圖5e)，可見辰砂圍繞重晶石粒間分布。

第5階段：碳酸鹽化，于最后期發(fā)生，形成粗大的方解石脈，有的穿插石英晶體(圖5f)。此階段幾乎無礦化。

通過偏光顯微鏡下礦物的結(jié)構(gòu)關(guān)系并結(jié)合地質(zhì)資料得出結(jié)論，旬陽朱砂玉礦床屬于沉積-熱液-強烈改造型礦床。而昌化和巴林雞血石均產(chǎn)于中生代交代蝕變酸性火山巖的次級斷裂小構(gòu)造中[9]，所以旬陽朱砂玉和雞血石的礦床成因有明顯的差別。

圖5 不同成礦階段的巖石特征

5 結(jié)語

通過采用偏光顯微鏡、X射線粉晶衍射、激光拉曼光譜、電子探針等測試手段的配合使用，對陜西旬陽朱砂玉的礦物組成進行了詳細研究。研究結(jié)果表明，旬陽朱砂玉的礦物成分主要以石英和辰砂為主，與吉林、貴州、青海等地紅色巖石的主要礦物成分相同。旬陽朱砂玉還含有少量的方解石、白云石、重晶石、黃鐵礦等，其中主要成分辰砂的顏色隨鐵含量的增加而逐漸加深；主要結(jié)構(gòu)為粒狀碎屑結(jié)構(gòu)、變晶結(jié)構(gòu)和穿插交代結(jié)構(gòu)；礦石硬度較高，摩氏硬度6～7，局部3～4，相對密度為2.67～2.96。根據(jù)對其礦物成分以及礦床成因的研究分析，本文初步認為旬陽朱砂玉礦床屬于沉積-熱液-強烈改造型礦床。

通過研究分析得出，陜西旬陽地區(qū)的朱砂玉與浙江昌化、內(nèi)蒙古巴林地區(qū)的雞血石的相似之處在于礦物的主要成分中都有辰砂，致使外觀、品質(zhì)上具有一定的相似性，但具體礦床成因以及礦物成分卻有著不同之處。陜西旬陽地區(qū)的朱砂玉是否能列入雞血石一類[18]，需要礦物學(xué)家以及寶石學(xué)家的共同探討，不能盲目追從商業(yè)利益而混淆其品質(zhì)地位。

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