大氣壓電離質(zhì)譜及其用于超高純氣體分析研究進(jìn)展

張?bào)w強(qiáng)，胡樹國(guó)，韓 橋

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029)

高靈敏度、高選擇性及高速分析一直是質(zhì)譜分析的優(yōu)勢(shì)[1]，質(zhì)譜技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生物、刑偵、航天、化工、醫(yī)藥、食品安全、環(huán)境保護(hù)等多個(gè)領(lǐng)域。在半導(dǎo)體工業(yè)中，質(zhì)譜亦有非常重要的用途。高純、超高純氣體在半導(dǎo)體器件生產(chǎn)中有著極其重要的地位，既作為保護(hù)氣又充當(dāng)原材料，且氣體純度隨著半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展要求越來(lái)越高，即雜質(zhì)含量越來(lái)越低。為此，質(zhì)譜儀器在大型半導(dǎo)體生產(chǎn)工廠幾乎成為最重要的可以用來(lái)對(duì)超高純氣體雜質(zhì)進(jìn)行有效監(jiān)測(cè)的設(shè)備，這種質(zhì)譜技術(shù)即大氣壓電離質(zhì)譜(APIMS)。

20世紀(jì)70年代，出現(xiàn)第一臺(tái)商業(yè)化的大氣壓電離質(zhì)譜[2]。經(jīng)過(guò)數(shù)年的研究，可在大氣壓下電離工作的質(zhì)譜有了很大的發(fā)展，用于分析的樣品除了純物質(zhì)外，復(fù)雜基體的樣品也可以用于直接分析[3-7]，大氣壓電離質(zhì)譜的范疇有了很大的延展，但在氣體純度分析領(lǐng)域，依然習(xí)慣沿用傳統(tǒng)的稱謂即大氣壓電離(API)質(zhì)譜。受益于半導(dǎo)體工業(yè)的高速發(fā)展，APIMS的分析能力得以充分的挖掘。尤其是20世紀(jì)90年代前后，國(guó)外針對(duì)APIMS的氣體純度分析方面開展了大量的研究工作，并獲得了十分顯著的成果，使得APIMS成為應(yīng)用于國(guó)際半導(dǎo)體設(shè)備與材料協(xié)會(huì)(SEMI)標(biāo)準(zhǔn)中的一種關(guān)鍵設(shè)備。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，在痕量、超痕量氣體雜質(zhì)分析領(lǐng)域，新的技術(shù)不斷獲得突破，如光腔衰蕩光譜技術(shù)[8-9]、離子淌度質(zhì)譜技術(shù)[10-11]等，相比之下，APIMS的發(fā)展趨于緩慢，在分析更多超高純氣體(如腐蝕性的電子特氣)方面也面臨一定挑戰(zhàn)。盡管如此，由于具備多個(gè)雜質(zhì)同時(shí)測(cè)定的能力及極高的檢測(cè)靈敏度(適合檢測(cè)10-9μmol/mol水平及以下的雜質(zhì)[12-16])，APIMS在超高純氣體純度分析中仍然占有極其重要的地位，且隨著工業(yè)生產(chǎn)對(duì)氣體純度要求的進(jìn)一步提高，APIMS的性能有待得到更深的發(fā)掘并獲得一定的技術(shù)突破。

1 APIMS主要結(jié)構(gòu)及靈敏度

作為一種可對(duì)超高純氣體中痕量雜質(zhì)進(jìn)行測(cè)定的質(zhì)譜技術(shù)，APIMS儀器的結(jié)構(gòu)(電離源、質(zhì)量分析器、氣體進(jìn)樣與校正系統(tǒng))不僅要適用于高純氣體分析，而且要產(chǎn)生足夠高的靈敏度。

1.1 主要結(jié)構(gòu)

電離源是質(zhì)譜儀中最關(guān)鍵的部分，APIMS常用的電離源有兩種:電暈放電電離源[17-19]及63Ni放射電離源[20-22]，二者均可在大氣壓下工作，并產(chǎn)生大量的試劑離子。質(zhì)量分析器通常配備四極桿，少數(shù)質(zhì)譜裝配三重四極桿[23-24]用于對(duì)質(zhì)量數(shù)相同的離子加以區(qū)分。氣體進(jìn)樣及校正系統(tǒng)[24]是用于純氣分析的大氣壓電離質(zhì)譜與常規(guī)質(zhì)譜結(jié)構(gòu)的不同之處，整個(gè)系統(tǒng)必須非常潔凈，并且氣密性良好。

1.2 雜質(zhì)電離過(guò)程及靈敏度

在兩種電離源中，底氣或載氣分子可產(chǎn)生大量的試劑離子。在這個(gè)過(guò)程中，痕量的雜質(zhì)也會(huì)有一小部分被電離。接下來(lái)，大量的試劑離子會(huì)與其他未被電離的雜質(zhì)分子發(fā)生碰撞，通過(guò)電荷傳遞[25]、質(zhì)子轉(zhuǎn)移[25]、去質(zhì)子化[21]及形成團(tuán)簇離子[26-27]等途徑將余下的雜質(zhì)分子電離。由于電離發(fā)生在大氣壓或接近大氣壓的條件下，此時(shí)的分子自由程相對(duì)較短，因此試劑離子與雜質(zhì)分子碰撞的幾率會(huì)大大增加，且電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率較快(速率常數(shù)約10-9cm3/s[27])，從而大大提高了雜質(zhì)的電離效率。APIMS的靈敏度通常比電子轟擊電離質(zhì)譜(EI-MS)高104～106倍[28]。

2 超高純氣體雜質(zhì)分析的電離方式研究

常見的高純、超高純氣體(如N2、Ar)制備時(shí)容易殘留空氣成分，因此N2、O2、CO、H2O等是常見的雜質(zhì)氣體，屬于無(wú)機(jī)成分，除此之外，因制備方法的不同，雜質(zhì)中還可能包含CH4等有機(jī)成分。APIMS的通用性較好，無(wú)機(jī)雜質(zhì)及有機(jī)雜質(zhì)均可被電離。電離主要依靠電荷傳遞反應(yīng)進(jìn)行，對(duì)于不能通過(guò)電荷傳遞反應(yīng)電離的雜質(zhì)，如該雜質(zhì)的電離能接近的底氣的電離能，電荷傳遞效率較低，則可根據(jù)情況應(yīng)用質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)及形成團(tuán)簇離子的反應(yīng)，二者是對(duì)電荷傳遞反應(yīng)電離很好的補(bǔ)充。

2.1 依靠電荷傳遞反應(yīng)電離

電荷傳遞反應(yīng)是APIMS中最常見的電離方式。電離時(shí)，電荷由高電離能的底氣高效傳遞到低電離能的雜質(zhì)，即底氣與雜質(zhì)的電離能應(yīng)該有一定的差距。由于N2、Ar氣體的電離能較高，因此N2、Ar中的大部分雜質(zhì)可以依靠電荷傳遞反應(yīng)電離。

2.1.1底氣N2中雜質(zhì)的檢測(cè)

多種雜質(zhì)同時(shí)測(cè)定是APIMS的一個(gè)優(yōu)勢(shì)，Siefering等[28]完成了對(duì)N2中7種無(wú)機(jī)雜質(zhì)的測(cè)定工作，各雜質(zhì)檢出限為：H2O 2 pmol/mol，O240 pmol/mol，CH430 pmol/mol，CO24 pmol/mol，CO 3 nmol/mol，Ar 2 μmol/mol。除Ar外，其余6種雜質(zhì)的靈敏度都很高。Ar靈敏度差的原因在于Ar與N2的電離能十分接近，不利于二者之間電荷的傳遞。除無(wú)機(jī)雜質(zhì)外，APIMS亦可以對(duì)有機(jī)雜質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，Ridgeway等[31]測(cè)定了N2中多種有機(jī)物雜質(zhì)CH4、C2H6、C3H8、丙酮及異丙醇，檢出限分別為20、50、110、125及200 pmol/mol。APIMS還可以對(duì)氣體中痕量雜質(zhì)H2O進(jìn)行測(cè)定，在Mitsui等[32]報(bào)道中，N2中的雜質(zhì)H2O實(shí)際可測(cè)含量為40 pmol/mol，而Irie等[33]測(cè)定N2中的雜質(zhì)H2O的檢出限可達(dá)5 pmol/mol。在我國(guó)也開展過(guò)APIMS對(duì)N2中雜質(zhì)測(cè)定方法的研究，李暢開等[34-36]測(cè)定了N2中的雜質(zhì)O2及CO2，可檢出濃度約為幾十nmol/mol。

N2作為一種最為常用的氣體，對(duì)其純度分析的研究相對(duì)較多。表1總結(jié)了文獻(xiàn)中報(bào)道的N2作為底氣或載氣時(shí)，APIMS對(duì)其中雜質(zhì)檢出的種類及其檢出限。顯然，多種無(wú)機(jī)雜質(zhì)及有機(jī)雜質(zhì)的檢出，說(shuō)明APIMS具備多種雜質(zhì)的檢測(cè)能力，通用性較好；同時(shí)，極低的檢出限說(shuō)明APIMS具備極高的靈敏度，適用于極低含量雜質(zhì)的檢測(cè)。

表1 APIMS對(duì)N2中雜質(zhì)的檢出限

2.1.2底氣Ar中雜質(zhì)的檢測(cè)

Ar的電離能為15.76 eV，在氣體中電離能是很高的。因此，底氣Ar中的多種雜質(zhì)可用電荷傳遞反應(yīng)進(jìn)行檢測(cè)。Siefering等[28]報(bào)道了對(duì)Ar中多種雜質(zhì)的測(cè)定結(jié)果，可獲得較好的檢出限：H2O 9 pmol/mol，O2200 pmol/mol，CH440 pmol/mol，CO26 pmol/mol，CO 10 nmol/mol。

2.1.3載氣CO2中雜質(zhì)的檢測(cè)

2.2 依靠質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)電離

質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是APIMS技術(shù)又一常用的電離方式[39]，反應(yīng)得以順利進(jìn)行的基礎(chǔ)是依靠質(zhì)子親和勢(shì)的差異。該反應(yīng)應(yīng)用于氣體雜質(zhì)的測(cè)定時(shí)通常與H2有關(guān)，如應(yīng)用于底氣H2中雜質(zhì)的測(cè)定，或通過(guò)添加H2，提高Ar中N2雜質(zhì)的檢測(cè)靈敏度。

2.2.1底氣H2中雜質(zhì)的檢測(cè)

2.2.2Ar中N2雜質(zhì)的檢測(cè)

質(zhì)子轉(zhuǎn)移是反應(yīng)速率較快的一類反應(yīng)，在滿足反應(yīng)條件時(shí)，分子與含質(zhì)子的離子的每次碰撞幾乎都會(huì)發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移。在APIMS中運(yùn)用質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是對(duì)電荷傳遞方式很好的補(bǔ)充，盡管添加H2會(huì)使測(cè)定方案復(fù)雜，但上述Hunter等[40]的方法無(wú)疑對(duì)無(wú)法通過(guò)電荷傳遞電離雜質(zhì)的測(cè)定提供了一個(gè)很好的思路。

2.3 依靠其他反應(yīng)電離

氣體雜質(zhì)種類繁多，電荷傳遞反應(yīng)及質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)并不能適用所有的雜質(zhì)，因此需根據(jù)不同物質(zhì)的理化特性，針對(duì)某些雜質(zhì)設(shè)計(jì)出合適的電離反應(yīng)，以提高檢測(cè)靈敏度。

2.3.1O2中雜質(zhì)的檢測(cè)

2.3.2NH3中H2O雜質(zhì)的檢測(cè)

3 結(jié)語(yǔ)

APIMS以其極高的靈敏度，在超高純氣體雜質(zhì)分析中占有非常重要的地位。雜質(zhì)的電離以電荷傳遞反應(yīng)為主，其他如質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)及生成復(fù)合物等的反應(yīng)也得到了應(yīng)用。分析時(shí)，針對(duì)不同的底氣及所含的雜質(zhì)，以最大限度地提高檢測(cè)靈敏度為目的，可以依據(jù)不同的電離方式，設(shè)計(jì)不同的測(cè)定方法。

隨著儀器與方法的改進(jìn)，APIMS的性能逐漸提高，但也有其自身的缺點(diǎn)及局限性：一是不可以直接測(cè)量雜質(zhì)含量較高的氣體，氣體進(jìn)樣前必須經(jīng)過(guò)高效純化器將雜質(zhì)純化至更低的合適量級(jí)；二是APIMS需要非常潔凈的內(nèi)部環(huán)境，因此需要專門的氣體管路及大量的氣體吹掃，分析成本相對(duì)較高；三是在通常的雜質(zhì)檢測(cè)時(shí)，電離能差異較小的雜質(zhì)，其靈敏度不高。

盡管存在若干不足之處，然而基于對(duì)痕量、超痕量雜質(zhì)極強(qiáng)的測(cè)定能力，APIMS在超高純氣體純度分析中依然是不可替代的。目前，APIMS的分析多針對(duì)非腐蝕性氣體，如常用的N2、Ar等，然而，許多需要雜質(zhì)含量定值的電子特氣卻具有腐蝕性、毒性，因此，對(duì)電子特氣的分析將是APIMS面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)之一。此外，從文獻(xiàn)報(bào)道方面顯示，我國(guó)在運(yùn)用APIMS分析超高純氣體雜質(zhì)方面研究的氣種單一，檢出限還有待改善，因此需要進(jìn)一步開展更加系統(tǒng)、深入的研究工作。

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