鐵基非晶合金非晶形成能力的分子動力學模擬

張光磊， 趙媛媛， 付 華， 馮文杰

(1.石家莊鐵道大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050043;2.石家莊鐵道大學 工程力學系，河北 石家莊 050043)

鐵基非晶合金非晶形成能力的分子動力學模擬

張光磊1， 趙媛媛1， 付 華1， 馮文杰2

(1.石家莊鐵道大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050043;2.石家莊鐵道大學 工程力學系，河北 石家莊 050043)

采用分子動力學方法，模擬了Fe60Cr20Mo20和Fe50Cr20Mo20M10(M=Ni, W) 鐵基非晶合金的形成過程，通過加熱至熔融態(tài)再淬火的方法計算出了了Fe60Cr20Mo20、Fe50Cr20Mo20M10和Fe50Cr20Mo20W10三種合金形成非晶的臨界冷速及一系列熱力學參數(shù)。結(jié)果表明，三種合金形成非晶的臨界冷速分別為15.7 K/ps、3.62 K/ps和1.04 K/ps，四元合金較三元合金形成非晶所需的臨界冷速大大降低，而W元素的添加更能提高合金的非晶形成能力。另外，通過熱力學參數(shù)分析，F(xiàn)e50Cr20Mo20W10合金的約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度Trg較大為0.626，也說明其具有較好的非晶形成能力。

分子動力學；非晶合金；臨界冷速；熱力學參數(shù)

0 引言

鐵基塊狀非晶合金因其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中不存在晶態(tài)合金中的晶界、位錯、滑移及第二相粒子等缺陷而表現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能，具有很大的應用價值。但是，鐵基塊狀非晶合金非晶形成能力差和存在室溫脆性這兩大問題一直限制其作為工程材料的應用。非金屬元素的添加可以提高過冷液相區(qū)的粘度，有效提高合金的非晶形成能力，但是，具有很差的延展性(一般低于2%)。目前所獲得的最大直徑的鐵基塊體非晶合金是由沈軍課題組通過銅模吸鑄法制備出的直徑高達16 mm的Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2合金體系[1]。

為了盡快找到非晶形成能力高的合金配比，僅憑實驗是遠遠不夠的，分子動力學(Molecular dynamics，MD)模擬就可以起到很好的輔助作用。分子動力學模擬是在原子基礎上模擬材料性質(zhì)的，模擬的根本問題是要確定一群有相互作用的粒子在時空中的演化規(guī)律。目前，采用分子動力學方法在金屬體系的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究方面獲得了新的進展[2-4]。黨一縱 等[5]研究了Zr50Cu50金屬玻璃的形成過程，獲得了不同溫度下的原子構(gòu)型，計算出了該合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為731 K。邱克強 等[6]應用分子動力學方法模擬了Cu66Ti34合金的玻璃形成過程，獲得了玻璃轉(zhuǎn)變溫度為600 K，并與相近成分的Cu50Ti50試驗結(jié)果十分接近。堅增運 等[7]用分子動力學模擬研究了Cu熔體以不同冷速冷卻的微觀結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，確定了其形成非晶態(tài)和晶態(tài)的臨界冷速。劉瀏 等[8]研究了Ti-Al合金的組分設計對其非晶形成能力的影響，當Al含量在40at%～90at%時的合金非晶形成能力強，臨界冷卻速率較低。

選擇鐵基塊狀非晶合金體系Fe-Cr-Mo-P-C-B中去除非金屬元素的Fe-Cr-Mo體系，采用分子動力學方法模擬Fe50Cr20Mo20M10(M=Ni, W)非晶合金的形成過程，計算出合金在不同情況下形成非晶的臨界冷速和一系列熱力學參數(shù)，對多組元非晶合金成分的設計和制備工藝具有很好的指導意義。

1 模擬過程

以金屬元素Fe(晶格常數(shù)a0=2.866 4 nm)為基體，建立具有2 000個原子的1 000個體心立方元胞，元胞尺寸為28.664 nm×28.664 nm×28.664 nm。然后用400個Cr原子和400個Mo原子分別替換元胞中的Fe原子，建立組分為Fe1 200Cr400Mo400即 Fe60Cr20Mo20的元胞模型(圖1(a))。用200個Ni原子替換Fe原子建立組分為Fe1 000Cr400Mo400Ni200即Fe50Cr20Mo20Ni10的模型(圖1(b))。用200個W原子替換Fe原子建立組分為Fe1 000Cr400Mo400W200即Fe50Cr20Mo20W10的模型(圖1(c))。

圖1 晶胞模型

采用smart方法對三種晶胞模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使其能量達到最低。

獲得最優(yōu)模型之后，從室溫(300 K)對其進行加熱至2 650 K獲得完全熔融液態(tài)后對其進行冷卻處理至室溫，獲得室溫非晶態(tài)合金，通過改變冷卻速率尋找臨界冷速。圖2為一次升溫降溫過程中溫度隨時間的變化曲線。整個升溫降溫過程一共100步，每步所需時間1 ps，總時間為100 ps(其中升溫時間為50 ps降溫總時間為50 ps)。此過程選擇NPT系綜，采用Velocity Scale方法控溫，采用Andersen方法控壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 原子構(gòu)態(tài)

Fe50Cr20Mo20W10合金由熔融態(tài)冷卻至室溫所獲得的原子構(gòu)型如圖3所示。以1.04 K/ps的冷速冷卻至室溫后，原子保留了原來液態(tài)時的無序狀構(gòu)態(tài)，說明最終結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)，如圖3 (a)。而以0.94 K/ps的冷速冷卻至室溫后，原子排列整齊，說明最終結(jié)構(gòu)為晶態(tài)，如圖3 (b)。當冷卻速率處于這兩者之間時，形成非晶態(tài)與晶態(tài)的共存結(jié)構(gòu)。

圖2 一次升溫降溫過程中溫度隨時間變化曲線 圖3 Fe50Cr20Mo20W10合金由熔融態(tài)冷卻至室溫獲得的原子構(gòu)型

圖4 Fe50Cr20Mo20W10合金由熔融態(tài)以不同冷速冷卻至室溫的RDF圖

2.2 徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)(RDF)反映了以一個粒子為中心，在半徑r～r+dr的空間范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)另一個粒子的概率，描述了一個原子與周圍原子按距離分布的情況。

Fe50Cr20Mo20W10合金由熔融態(tài)冷卻至室溫后的RDF圖如圖4所示。以1.04 K/ps的冷速冷卻至室溫時，第二峰發(fā)生明顯分裂，這是非晶態(tài)形成的標志，而以0.94 K/ps的冷速冷卻至室溫時，具有完整晶態(tài)結(jié)構(gòu)的典型特征。當冷速在兩者之間時，第二峰分裂為兩個峰，且峰型變尖，非晶態(tài)和晶態(tài)共存。結(jié)果表明，F(xiàn)e50Cr20Mo20W10合金形成非晶的臨界冷速為1.04 K/ps。其他幾種合金臨界冷速在表1中列出。

表1 三種合金形成非晶的臨界冷速和熱力學參數(shù)值

2.3 晶格常數(shù)與晶胞內(nèi)能

Fe50Cr20Mo20W10合金由熔融態(tài)冷卻至室溫時晶格常數(shù)和晶胞內(nèi)能隨時間的變化分別如圖5和圖6。

圖5 Fe50Cr20Mo20W10合金由熔融態(tài)分別以不同冷速冷卻至室溫時晶胞內(nèi)能隨時間的變化

圖6 Fe50Cr20Mo20W10合金由熔融態(tài)分別以不同冷速冷卻至室溫時晶格常數(shù)隨時間的變化

圖7 Fe60Cr20Mo20W10非晶合金加熱過程中能量隨溫度的變化曲線

在高的冷速1.04 K/ps下，晶胞的晶格常數(shù)和內(nèi)能隨溫度的升高而連續(xù)增長，表明此過程中晶胞原子仍保留了熔融狀態(tài)時的無序排列，無結(jié)晶現(xiàn)象發(fā)生；而在較低的冷卻速率0.94 K/ps下，晶胞的晶格常數(shù)和總內(nèi)能在降溫時間達到1 400 ps和1 450 ps之間時能量發(fā)生突降，這表明晶胞原子在此溫度區(qū)間發(fā)生了晶化反應，實現(xiàn)了原子的形核和長大過程，即凝固為晶態(tài)結(jié)構(gòu)。盡管形成非晶態(tài)時晶格常數(shù)和晶胞內(nèi)能隨溫度的變化呈線性變化，但在某個溫度(降溫時間大約達到1 350 ps時)下還是存在斜率的變化，這個溫度正是非晶轉(zhuǎn)變溫度Tg，由此可以確定合金的Tg值為1 246 K。

圖7是Fe50Cr20Mo20W10非晶合金以0.94 K/ps的速率加熱過程中能量隨溫度的變化曲線。當升溫時間達到1 350 ps即溫度達到1 569 K時，晶胞的能量發(fā)生了降低，這表示退火過程中非晶晶化過程的發(fā)生；當升溫時間達到1 800 ps即溫度達到1 992 K時，晶胞總能量突然升高，說明熔化吸熱過程的發(fā)生。

因此，可以根據(jù)晶胞中能量的變化確定非晶合金的晶化溫度Tx和熔化溫度Tm。此非晶合金的晶化溫度Tx為1 569K，熔點Tm為1 992 K。由此計算出此非晶合金的約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度Trg為0.626，過冷液相區(qū)溫度ΔT達到了323 K，說明此合金具有良好的非晶形成能力和非晶穩(wěn)定性。其它合金熱力學參數(shù)采用上述方法確定，見表1。可以看出，四元合金較三元合金形成非晶的臨界冷速較低，相差一個數(shù)量級，說明元素的增加可以有效提高非晶合金的形成能力，而Fe60Cr20Mo20W10合金在三種合金中具有較高的約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg，并且其過冷液相區(qū)溫度ΔT也是最大的，因此具有較強的非晶形成能力和非晶穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)采用分子動力學方法，模擬出了Fe60Cr20Mo20、Fe60Cr20Mo20Ni10和Fe60Cr20Mo20W10合金形成非晶的臨界冷速分別為15.7 K/ps、3.62 K/ps和1.04 K/ps，四元合金比三元合金形成非晶所需的臨界冷速大大降低，而W元素的添加更能提高合金的非晶形成能力。

(2)Fe60Cr20Mo20W10合金的約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度Trg最大為0.626，并且ΔT達到了323 K，具有較強的非晶穩(wěn)定性。

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[5]黨一縱, 王魯, 范群波. Zr50Cu50金屬玻璃形成過程中自由體積與玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度關(guān)系的分子動力學模擬[J].北京理工大學學報,2012, 32(2): 202-205.

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[7]堅增運, 李娜, 常芳娥, 等. Cu 熔體中原子團簇在凝固過程中的演變規(guī)律分子動力學模擬[J].金屬學報, 2012,48( 6): 703-708.

[8]劉瀏, 賈興旺, 付勇, 等. 分子動力學模擬 Ti-Al 合金非晶的形成與晶化[J].西華大學學報 :自然科學版, 2007, 26(3):6-8.

(責任編輯 車軒玉)

Amorphous Forming Ability of Fe-based Alloy byMolecular Dynamics Simulation

Zhang Guanglei1， Zhao Yuanyuan1， Fu Hua1， Feng Wenjie2

(1.Institute of Materials Science and Engineering, Shijiazhuang Tiedao University, Shijiazhuang 050043,China;2.Department of Engineering Mechanics, Shijiazhuang Tiedao University, Shijiazhuang 050043, China)

The amorphous formation process of Fe60Cr20Mo20and Fe50Cr20Mo20M10(M=Ni,W) alloys is simulated by molecular dynamic method in this paper. The critical cooling rate of forming to amorphous alloys and a series of thermodynamic parameters of these three kinds of alloys are calculated by the method of heating and quenching. Results show that the critical cooling rate of forming to amorphous alloys of these three kinds of alloys are 15.7 K/ps, 3.62 K/ps and 1.04 K/ps, respectively. The quarternary alloys have lower critical cooling rates of forming to amorphous alloys than the ternary alloys. The addition of W element can improve the amorphous formation ability greatly. In addition, by the analysis of the thermodynamic parameters, Fe50Cr20Mo20W10 alloy has a higher reduced glass transition temperature than the other two kinds of alloys, which shows a better amorphous forming ability.

molecular dynamic;amorphous alloy;critical cooling rate;thermodynamic parameter

10.13319/j.cnki.sjztddxxbzrb.2014.03.06

2013-09-27

張光磊 男 1975年出生 副教授

國家自然科學基金(11272223)

TG111.4

A

2095-0373(2014)03-0029-04