Al凝固特性隨冷卻速率變化規(guī)律的分子動(dòng)力學(xué)模擬＊

堅(jiān)增運(yùn)，相 敏，朱 滿，許軍鋒，常芳娥

（西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安710021）

冷速是材料加工過程中的可控條件之一，研究冷速對(duì)金屬凝固過程的影響有助于對(duì)材料加工工藝的改善，宏觀上實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性能的可控性．在冷速對(duì)凝固組織的影響的分子動(dòng)力學(xué)研究方面有很多報(bào)道．文獻(xiàn)［1］中研究了金屬Pb凝固過程中不同冷速條件對(duì)微觀組織的演變的影響，模擬中發(fā)現(xiàn)體系存在形成非晶或晶態(tài)的臨界冷速，當(dāng)冷速大于這個(gè)臨界值時(shí)，凝固后形成非晶體，當(dāng)冷速小于這個(gè)臨界值時(shí)，凝固后形成晶態(tài)結(jié)構(gòu)，并且形成的晶態(tài)結(jié)構(gòu)首先以體心立方（Body Centered Cubic，BCC）結(jié)構(gòu)的形式存在，隨著凝固過程的進(jìn)行，又轉(zhuǎn)變成以一定比例的面心立方（Face Centered Cubic，F(xiàn)CC）結(jié) 構(gòu) 和 密 排 六 方 （Hexagonal Close-Packed，HCP）結(jié)構(gòu)形式存在；文獻(xiàn)［2］采用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)金屬Al的融化過程進(jìn)行模擬，并分析了模擬體系熔化過程中體積和能量的變化及表面熔化時(shí)固／液表面的移動(dòng)情況，獲得其熱力學(xué)熔點(diǎn)值為985K；文獻(xiàn)［3］中采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了冷速對(duì)金屬Ga的凝固過程的影響，發(fā)現(xiàn)冷速為1．0×1011．0K·s-1時(shí)，體系凝固時(shí)的結(jié)晶溫度Tc大約為198K，隨著冷速的不斷增大，其結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度逐漸增大；文獻(xiàn)［4］研究了冷速對(duì)金屬Zn凝固過程的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)冷速大于5．0×1012．0K·s-1時(shí)，體系凝固后形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg隨著冷速的增大而減小，當(dāng)冷速為1．0×1012．0K·s-1時(shí)，凝固后形成 HCP結(jié)構(gòu)和 FCC結(jié)構(gòu)共存的晶態(tài)組織；文獻(xiàn)［5］中采用S-W勢(shì)函數(shù)對(duì)金屬鍺的快冷過程進(jìn)行模擬，結(jié)果顯示：液態(tài)鍺的模擬熔點(diǎn)約為2 100K，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為646K；文獻(xiàn)［6］采用EAM勢(shì)函數(shù)對(duì)不同冷速下金屬Ni的凝固過程進(jìn)行模擬，當(dāng)冷速為2．0×1013．0K·s-1時(shí)，凝固后形成FCC和HCP共存的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度為1 073K，當(dāng)冷速為1．0×1012．0K·s-1時(shí)，凝固后形成以FCC結(jié)構(gòu)為主的晶態(tài)組織，結(jié)晶轉(zhuǎn)化溫度為1 173K；文獻(xiàn)［7］中研究了初始溫度和冷卻速率對(duì)金屬Co、Cu、Ni團(tuán)簇凝固行為的影響，發(fā)現(xiàn)初始溫度和冷卻速率對(duì)金屬凝固過程的影響很大，初始溫度越高，而冷速越小，其金屬團(tuán)簇的凝固點(diǎn)越高，金屬Cu和Ni在不同的條件下團(tuán)簇的凝固點(diǎn)不同，但是其凝固后均形成二十面體，而金屬Co從高溫下低速凝固時(shí)，形成HCP結(jié)構(gòu)，其他條件下凝固形成二十面體；文獻(xiàn)［8］中采用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)金屬Na在不同冷速條件下的凝固過程進(jìn)行了研究，并對(duì)凝固后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了徑向分布函數(shù)、H-A鍵型指數(shù)和原子團(tuán)簇分析，結(jié)果表明：當(dāng)冷速較大時(shí)，形成以1551和1541鍵型或者以缺陷多面體原子團(tuán)和二十面體基本原子團(tuán)為主的非晶態(tài)，當(dāng)冷速較小時(shí)，形成以1441和1661鍵型為主或者體心立方為主的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)冷速對(duì)凝固組織的影響在液固轉(zhuǎn)變點(diǎn)出最為明顯．

文中通過分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了金屬Al在不同冷速條件下的凝固過程，采用H-A鍵型指數(shù)法、晶態(tài)團(tuán)簇法以及鏡像原理對(duì)金屬Al熔體凝固后的組織進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)和分析．

1 模擬條件及方法

基于LAMMPS開源代碼的軟件平臺(tái)，采用三維周期性邊界條件、Nose-Hoover熱浴控溫控壓算法，選用文獻(xiàn)［9］給出的EAM 勢(shì)函數(shù)，將16 384個(gè)Al原子作為模擬對(duì)象，時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)為2fs．

將16 384個(gè)晶態(tài) Al原子在1 437K運(yùn)行5×104步，使模擬體系呈熔融態(tài)結(jié)構(gòu)后，保溫弛豫5×105步，使體系達(dá)到平衡態(tài)；將初始穩(wěn)態(tài)在不同的冷速條件下從1 437K冷至50K，保溫弛豫5×105步，獲得最終穩(wěn)態(tài)構(gòu)型；采用徑向分布函數(shù)、HA鍵型指數(shù)和鏡像成鍵原理等方法對(duì)凝固后最終構(gòu)型的組織進(jìn)行分析．

2 模擬結(jié)果及分析

2．1 體系勢(shì)能分析

將16 384個(gè)Al原子形成的初始穩(wěn)態(tài)體系從1437K分別以冷速1．0×1011．0K·s-1、1．0×1012．0K·s-1、1．0×1012．5K·s-1、1．0×1013．0K·s-1和1．0×1014．0K·s-1降溫至50K，弛豫保溫后的勢(shì)能隨溫度的變化關(guān)系曲線，如圖1所示．

圖1中，冷速不同的條件下，體系的能量變化也不盡相同．體系從不同冷速條件下凝固，其能量不斷的降低，有些能量曲線上出現(xiàn)了明顯的突變拐點(diǎn)，而有些冷速下的能量曲線很平滑．當(dāng)冷速分別為1．0×1011．0K·s-1、1．0×1012．0K·s-1、1．0×1012．5K·s-1時(shí)，體系能量隨著溫度的降低出現(xiàn)不同程度的突變，冷速越小，突變?cè)绞敲黠@，表現(xiàn)為圖1中豎直部分的斜度越大，當(dāng)冷速分別為1．0×1013．0K·s-1、1．0×1014．0K·s-1時(shí)，體系能量的變化趨勢(shì)非常平緩，沒有驟變拐點(diǎn)的出現(xiàn)，表明冷速過大時(shí)，體系凝固后的組織和液態(tài)結(jié)構(gòu)具有相似性．

對(duì)于純金屬來說，實(shí)際開始結(jié)晶的溫度總是低于其理論的結(jié)晶溫度，這種凝固滯后的現(xiàn)象被稱為過冷．實(shí)際開始結(jié)晶溫度Tn與理論結(jié)晶溫度Tm的差值ΔT，被稱為過冷度，即ΔT＝Tm-Tn．對(duì)不同冷速下能量開始發(fā)生突變的點(diǎn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并計(jì)算其對(duì)應(yīng)的過冷度值見表1．

圖1 Al熔體凝固過程的勢(shì)能變化曲線Fig．1 Potential energy curve of Al melt during the solidification

表1 不同冷速下凝固后的過冷度Tab．1 Undercooling of Al after solidification with different cooling rate

表1中隨著冷速的增大，熔體在不同冷速條件下凝固后的形核溫度減小，即相應(yīng)的過冷度增大．進(jìn)而表明金屬的過冷度并不是一個(gè)恒定值，而是受冷卻速率的影響，冷速越大，金屬的過冷度越大．

2．2 徑向分布函數(shù)分析

將模擬體系從初始穩(wěn)態(tài)分別以不同冷速降溫至50K，弛豫保溫后繪制不同冷速下最終構(gòu)型的徑向分布函數(shù)曲線，如圖2所示．

由徑向分布函數(shù)曲線圖2可見，曲線（1）為Al熔體以1．0×1010．0K·s-1的冷速從1 437K冷卻后的徑向分布函數(shù)曲線，曲線上的各峰均很尖銳，表明凝固后的體系具有完整晶態(tài)結(jié)構(gòu)；曲線（2）～（5）是 Al熔體從1 437K 分別以冷速1．0×1011．0K·s-1、1．0×1012．5K·s-1、1．0×1013．0K·s-1和1．0×1015．0K·s-1冷卻凝固后的曲線，不難看出，在冷速不斷增大的過程中，各冷速下的曲線上的各峰逐漸鈍化，第二峰劈裂漸漸不明顯，表明體系凝固后的組織是由晶態(tài)和非晶態(tài)共同組成的．當(dāng)冷卻速率小于等于1．0×1012．5K·s-1時(shí)，金屬 Al在凝固后形成晶態(tài)結(jié)構(gòu)；當(dāng)凝固時(shí)的冷速不小于1．0×1015．0K·s-1時(shí)，金屬 Al熔體凝固后形成非晶態(tài)；當(dāng)冷卻速介于在兩者之間時(shí)，Al熔體凝固后的組織為晶態(tài)和非晶態(tài)的混合體．

圖2 不同冷速下凝固后的徑向分布函數(shù)曲線Fig．2 Radial distribution function curve of metal Al solidified with different cooling rate

2．3 H-A鍵型指數(shù)分析

采用H-A鍵型指數(shù)法［10］對(duì)金屬Al熔體以不同冷速條件冷至50K后的凝固組織進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示．

圖3 不同冷速下的金屬Al凝固組織中各鍵型的百分含量Fig．3 Percentage of each bond in the organization of metal Al solidified with different cooling rate

由圖3可以看出，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)的表征鍵型1421的百分含量隨著冷速的增加逐漸降低；當(dāng)冷速為1．0×1011．0K·s-1時(shí)，1421鍵型的百分含量幾乎為1，其他鍵型的百分?jǐn)?shù)幾乎為0，當(dāng)冷速繼續(xù)增大時(shí)，表征FCC結(jié)構(gòu)的1421鍵型含量逐漸減少，而HCP結(jié)構(gòu)的表征鍵型1422的含量逐漸增多，當(dāng)冷速增大到1．0×1014．0K·s-1時(shí)，1422鍵對(duì)的百分含量幾乎不再改變．冷速小于1．0×1011．0K·s-1時(shí)，表征非晶結(jié)構(gòu)的1551、1541、1431鍵型的分?jǐn)?shù)幾乎為0，表明 Al熔體以1．0×1011．0K·s-1冷速降溫凝固后完全形成晶體結(jié)構(gòu)；當(dāng)冷速大于1．0×1011．0K·s-1之 后，非 晶 結(jié) 構(gòu) 的 表 征 鍵 型1551，1431，1541的百分含量均隨冷速的增大而增加，這說明隨著冷速的增大熔體凝固后形成的非晶分?jǐn)?shù)增多．

2．4 鏡像原理分析

為了更明顯的觀察凝固后微觀組織隨冷速變化的演變規(guī)律，采用晶態(tài)原子團(tuán)簇表征法［11］對(duì)不同冷速條件下，金屬Al熔體冷卻后的晶體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和原子數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析．分別見表2和如圖4所示．可以看出，當(dāng)冷速小于等于1．0×1011．0K·s-1時(shí)，最終結(jié)構(gòu)中以FCC晶態(tài)結(jié)構(gòu)原子團(tuán)簇為主，包含特別少量的HCP晶態(tài)結(jié)構(gòu)原子團(tuán)簇．當(dāng)冷速大于1．0×1011．0K·s-1時(shí)，晶體團(tuán)簇由 FCC結(jié)構(gòu)原子減少，而HCP結(jié)構(gòu)的原子數(shù)目增多；當(dāng)冷速大于1．0×1012．5K·s-1時(shí)，最終構(gòu)型中的HCP晶態(tài)結(jié)構(gòu)原子的數(shù)量出現(xiàn)減少；冷速繼續(xù)增大，構(gòu)型中的FCC晶態(tài)結(jié)構(gòu)原子的數(shù)目和HCP晶態(tài)結(jié)構(gòu)的原子數(shù)目均出現(xiàn)減少的趨勢(shì)．

表2 不同冷速下最終構(gòu)型中的原子總數(shù)及各晶態(tài)團(tuán)簇中的原子數(shù)目Tab．2 Total number of atoms in the final configuration and crystalline clusters after solidification under the different cooling rate

為了能清楚而真實(shí)的描述最終構(gòu)型中的微觀結(jié)構(gòu)，采用周期性邊界條件對(duì)模擬體系的原子進(jìn)行了鏡像處理，如圖4所示．

圖4 不同冷速條件下凝固后的微觀結(jié)構(gòu)（紫色原子表示HCP結(jié)構(gòu)，黃色原子表示FCC結(jié)構(gòu)）Fig．4 Microstructure of Al melt after solidification under the different cooling rate（violet expresses HCP structure，yellow expresses FCC structure）

由圖4可以看出，當(dāng)冷速為1．0×1011．0K·s-1的條件下，金屬Al熔體凝固后形成由大量FCC晶態(tài)結(jié)構(gòu)的原子和特別少量的HCP晶態(tài)結(jié)構(gòu)的原子組成的結(jié)構(gòu)；隨著冷速的不斷增大，最終構(gòu)型中的FCC晶態(tài)原子的數(shù)量逐漸減少，而HCP結(jié)構(gòu)的晶態(tài)原子的數(shù)目增多，并且最終構(gòu)型為兩者的鑲嵌結(jié)構(gòu)，當(dāng)冷速繼續(xù)增大時(shí)，體系中的FCC結(jié)構(gòu)晶態(tài)原子數(shù)和HCP晶態(tài)結(jié)構(gòu)原子數(shù)均減少，組成組大團(tuán)簇的晶態(tài)原子總數(shù)減少，表現(xiàn)出晶態(tài)團(tuán)簇尺寸變?。?/p>

3 結(jié) 論

1）金屬Al熔體從不同的冷速條件下凝固后的均質(zhì)形核過冷度并不是一個(gè)定值，它是受冷卻速率影響的，在冷卻后能夠形成晶態(tài)結(jié)構(gòu)的冷速范圍內(nèi)，模擬時(shí)所設(shè)定的冷速越大，金屬凝固后的形核過冷度越大；

2）金屬Al熔體在冷速小于等于1．0×1012．5K·s-1時(shí)，凝固后形成完全的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，并且該晶態(tài)結(jié)構(gòu)是由FCC晶態(tài)原子和HCP晶態(tài)原子鑲嵌而成的，當(dāng)冷速介于1．0×1012．5K·s-1時(shí)和1．0×1015．0K·s-1之間時(shí)，熔體凝固后形成晶態(tài)與非晶態(tài)的混合組織，當(dāng)冷速大于1．0×1015．0K·s-1時(shí)，熔體凝固后形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)．隨著冷速的不斷增大，團(tuán)簇的尺寸逐漸減小，組成團(tuán)簇的FCC結(jié)構(gòu)晶態(tài)原子數(shù)逐漸減少，而HCP結(jié)構(gòu)的晶態(tài)原子數(shù)目先增后減，當(dāng)晶態(tài)原子尺寸小到一定尺寸時(shí)，H-A鍵型指數(shù)法可以統(tǒng)計(jì)出體系中含有一定數(shù)量的晶態(tài)結(jié)構(gòu)鍵型，而徑向分布函數(shù)曲線上卻沒有表征．

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