冷速對(duì)Au熔體凝固組織影響的分子動(dòng)力學(xué)模擬 *

堅(jiān)增運(yùn)，鐘亞男,2，許軍鋒，朱　滿，常芳娥

(1.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021；2.西安工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，西安 710021)

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冷速對(duì)Au熔體凝固組織影響的分子動(dòng)力學(xué)模擬*

堅(jiān)增運(yùn)1，鐘亞男1,2，許軍鋒1，朱滿1，常芳娥1

(1.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021；2.西安工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，西安 710021)

摘要：為了研究液態(tài)金屬Au凝固后微觀結(jié)構(gòu)隨冷速的變化規(guī)律,通過分子動(dòng)力學(xué)方法模擬液態(tài)金屬Au的凝固組織,利用徑向分布函數(shù)和HA鍵型指數(shù)法對(duì)最終構(gòu)型進(jìn)行分析.模擬結(jié)果表明：冷速在1.0×1011.0～1.0×1014.5K·s-1之間時(shí),Au熔體凝固后形成由晶體結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)組成的混合組織;冷速大于1.0×1014.5K·s-1時(shí),凝固后形成非晶態(tài)組織.最大晶體團(tuán)簇中,FCC結(jié)構(gòu)原子隨著冷速的增加而變少,HCP結(jié)構(gòu)原子數(shù)量隨著冷速的增加先增多后減少.

關(guān)鍵詞：液態(tài)金屬金；晶體團(tuán)簇；冷速；分子動(dòng)力學(xué)

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛度發(fā)展，利用分子動(dòng)力學(xué)方法研究液態(tài)金屬在凝固過程中的變化原理已經(jīng)十分普遍.其中，作為影響凝固組織要素之一的冷卻速度已經(jīng)逐漸引起廣泛討論和研究.文獻(xiàn)[1]采用分子動(dòng)力學(xué)研究了四種不同冷速下液態(tài)金屬Na快速凝固過程，發(fā)現(xiàn)冷速對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變有決定性影響，當(dāng)冷速大于1.0×1013.0K·s-1時(shí)，最終的結(jié)構(gòu)中是以缺陷多面體基本原子團(tuán)和二十面體基本原子團(tuán)為主體的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；當(dāng)冷速小于1.0×1013.0K·s-1時(shí)，則形成以體心立方基本原子團(tuán)為主體的晶態(tài)結(jié)構(gòu).同時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同冷速對(duì)處于液態(tài)和過冷態(tài)金屬Na微觀結(jié)構(gòu)影響較小,但不同冷速對(duì)固態(tài)Na的微觀結(jié)構(gòu)有顯著影響.文獻(xiàn)[2]采用多體勢(shì)對(duì)四種不同冷速下液態(tài)金屬Cu的快速凝固過程進(jìn)行研究，冷速越慢，結(jié)晶溫度越高，結(jié)晶的程度也越高；原子平均配位數(shù)的變化與表征液體結(jié)構(gòu)的鍵型的變化有密切關(guān)系，反映出體系的對(duì)稱性結(jié)構(gòu)的變化與配位數(shù)的變化規(guī)律有關(guān).文獻(xiàn)[3]采用分子動(dòng)力學(xué)對(duì)不同冷速下液態(tài)金屬Ga的凝固過程中結(jié)構(gòu)變化規(guī)律進(jìn)行了模擬研究，發(fā)現(xiàn)在冷速小于1.0×1011.0K·s-1時(shí)，系統(tǒng)冷卻后發(fā)生明顯結(jié)晶，結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度約為198 K，同時(shí)冷速越慢結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度越高；當(dāng)冷速大于1.0×1011.0K·s-1時(shí)，系統(tǒng)冷卻后形成與1311,1301鍵型相關(guān)的菱面體結(jié)構(gòu)為主體，同時(shí)還含有立方體等其他團(tuán)簇結(jié)構(gòu)一起構(gòu)成的非晶態(tài)結(jié)構(gòu).文獻(xiàn)[4]采用EAM勢(shì)對(duì)不同冷速下液態(tài)金屬Ni的凝固過程進(jìn)行了模擬研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)冷速大于4.0×1013.0K·s-1時(shí)，系統(tǒng)冷卻形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；當(dāng)冷速小于2.0×1013.0K·s-1時(shí)，系統(tǒng)冷卻后形成晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而且隨著冷速的降低，出現(xiàn)FCC結(jié)構(gòu)增多HCP結(jié)構(gòu)減少的規(guī)律.文獻(xiàn)[5]采用分子動(dòng)力學(xué)對(duì)六種不同冷速下液態(tài)金屬Zn的凝固過程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)冷速大于5.0×1012.0K·s-1時(shí)，系統(tǒng)形成以1431，1541和1551鍵型為主的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；當(dāng)冷速為1.0×1012.0K·s-1時(shí)，系統(tǒng)冷卻后形成1422,1421鍵型為主或者以面心立方基本原子團(tuán)和密排六方基本原子團(tuán)共存的部分晶態(tài)結(jié)構(gòu)；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，隨著冷速的降低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也隨之降低.文獻(xiàn)[6]采用采用分子動(dòng)力學(xué)研究冷速對(duì)液態(tài)金屬Pb凝固過程中結(jié)構(gòu)演變的影響，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)形成非晶態(tài)或者晶態(tài)結(jié)構(gòu)的臨界冷速介于1.0×1012.0～5.0×1012.0K·s-1之間，大于臨界冷速則形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，小于臨界冷速則形成晶態(tài)結(jié)構(gòu).文獻(xiàn)[7]采用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)不同冷速下Al熔體的凝固行為及組織進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)凝固時(shí)的形核過冷度隨冷速的增大而增大.文獻(xiàn)[8]通過分子動(dòng)力學(xué)研究了不同冷速下金屬Au在凝固過程中的結(jié)構(gòu)變化特點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)慢冷有利于結(jié)晶；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)冷卻速度越慢，在晶體中FCC結(jié)構(gòu)越占優(yōu)勢(shì).

對(duì)于金屬Au的研究只是分析了幾個(gè)冷速下結(jié)構(gòu)變化特點(diǎn)，沒有涉及到熔體中團(tuán)簇種類和團(tuán)簇多少與冷速的關(guān)系.本文通過分子動(dòng)力學(xué)方法模擬不同冷速下液態(tài)金屬Au的凝固過程，采用H-A鍵型指數(shù)、徑向分布函數(shù)和鏡像成鍵處理等方法研究Au的微觀結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律.

1模擬條件及方法

模擬采用LAMMPS軟件，模擬對(duì)象為13 500個(gè)原子，在三維周期性邊界條件下，利用Nose-Hoover控溫控壓法，時(shí)間步長為2 fs，EAM勢(shì)函數(shù)選用G.J.Ackland等[9]給出的結(jié)果.實(shí)驗(yàn)的模擬過程為：將FCC (面心立方)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)Au在1 700 K下運(yùn)行250 000步使其熔化為液態(tài)(為確保熔化后熔體結(jié)構(gòu)達(dá)到均勻，溫度的選取以高于熔點(diǎn)200～300 K為宜)；然后再運(yùn)行250 000步弛豫保溫達(dá)到平衡態(tài)；最后，讓熔體在1 700 K的溫度下以不同的冷速降低到100 K運(yùn)行1 000步采集數(shù)據(jù).采用徑向分布函數(shù)、H-A鍵型分析以及鏡像成鍵處理分析Au的微觀結(jié)構(gòu).

2模擬結(jié)果及分析

2.1初始態(tài)的驗(yàn)證

熔體的初始結(jié)構(gòu)對(duì)凝固結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性具有直接影響，不同原子數(shù)的體系，達(dá)到平衡狀態(tài)所用的時(shí)間也不同.要驗(yàn)證初始液態(tài)結(jié)構(gòu)是否達(dá)到平衡態(tài)，可以比較兩個(gè)含有不同原子數(shù)的體系的徑向分布函數(shù)，結(jié)果如圖1所示.

圖1　不同原子數(shù)體系的徑向分布函數(shù)曲線Fig.1　The curve of radial distribution function with the system of different atoms

由圖1可知，雖然兩個(gè)體系擁有不同的原子數(shù)，但兩個(gè)體系的徑向分布完全重合，說明兩個(gè)體系是處于相同的液態(tài)結(jié)構(gòu).此時(shí)可以認(rèn)為體系經(jīng)過250 000步弛豫保溫以后，達(dá)到了平衡.

2.2凝固后形成非晶的臨界冷速

為了研究Au熔體凝固以后得到非晶態(tài)所需要的冷速，采用徑向分布函數(shù)來進(jìn)行分析.徑向分布函數(shù)(Radial Distribution Function,RDF)[10]是實(shí)驗(yàn)和理論能夠聯(lián)系起來的重要工具.目前來看，利用徑向分布函數(shù)對(duì)液態(tài)、晶態(tài)以及非晶態(tài)進(jìn)行分析而獲得的結(jié)構(gòu)信息是最為直接，也是最為主要的.徑向分布函數(shù)的表達(dá)式為

(1)

式中：g(r)的物理意義為體系中距離某個(gè)原子R處出現(xiàn)其他原子的概率；R為原子的空間位置；ρ為系統(tǒng)平均數(shù)密度；δ為Dirac函數(shù)；N為原子數(shù)；i和j為不同的原子.

圖2為Au在1 700 K的平衡態(tài)下，以不同的冷速凝固后體系的徑向分布函數(shù).

圖2　以不同冷速冷卻凝固后得到的徑向分布函數(shù)曲線Fig.2　Radial disterbution function curve of metal Au solidified at different cooling rate

以1.0×1011.0K·s-1的冷速冷卻后的徑向分布函數(shù)曲線具有典型的晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征；以1.0×1015.0K·s-1的冷速冷卻后的徑向分布函數(shù)曲線具有液態(tài)特征，說明此時(shí)已得到非晶結(jié)構(gòu).冷速在1.0×1011.0～1.0×1014.5K·s-1之間的曲線，與冷速為1.0×1015.0K·s-1曲線對(duì)比能看出，各曲線的峰型隨著冷速減小逐漸變得尖銳，而且第二個(gè)峰分成兩個(gè)峰，這是非晶態(tài)與晶態(tài)共存的典型現(xiàn)象.由以上的分析可以得到，當(dāng)冷速小于1.0×1011.0K·s-1時(shí)，熔體降溫凝固后得到晶態(tài)結(jié)構(gòu)；當(dāng)冷速大于1.0×1014.5K·s-1時(shí)，熔體降溫凝固后得到的是非晶態(tài)；冷速在1.0×1011.0～1.0×1014.5K·s-1之間時(shí)，熔體凝固后成了包含晶態(tài)以及非晶態(tài)的混合體.

2.3凝固組織分析

2.3.1鍵型分析結(jié)果

Au熔體以不同冷速降溫至100 K弛豫保溫以后的HA鍵對(duì)分析結(jié)果如圖3所示.從圖3可看出，1421鍵型分?jǐn)?shù)隨著冷速的增加逐漸降低；當(dāng)冷速為1.0×1011.0K·s-1時(shí)，1421鍵型的分?jǐn)?shù)接近于1，其他鍵型分?jǐn)?shù)接近于0，1422鍵型分?jǐn)?shù)隨冷速的增加表現(xiàn)出先增大后減小的規(guī)律；冷速小于1.0×1011.0K·s-1時(shí)，1551,1541和1431鍵型的分?jǐn)?shù)為0，表明Au熔體以1.0×1011.0K·s-1的冷速降溫凝固后形成晶體結(jié)構(gòu)；冷速大于1.0×1011.0K·s-1時(shí)，1551,1541和1431鍵型的分?jǐn)?shù)隨著冷速的增加而增大，這說明隨著冷速的增大，體系中非晶結(jié)構(gòu)分?jǐn)?shù)增多而晶體結(jié)構(gòu)分?jǐn)?shù)變小，這和徑向分布函數(shù)結(jié)果相符合.

圖3　以不同冷速冷卻后金屬Au 最終構(gòu)型中各鍵型分?jǐn)?shù)Fig.3　Percentage of each bond in the final configuration of metal Au solidified at different cooling rate

2.3.2最大晶體團(tuán)簇中原子數(shù)的分析

采用文獻(xiàn)[11]的晶體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)表征方法對(duì)不同冷速下最大晶體團(tuán)簇中原子數(shù)進(jìn)行研究.各冷速RC下的最大晶體團(tuán)簇原子數(shù)NC，最大晶體團(tuán)簇中FCC晶態(tài)原子數(shù)NFCC和最大原子團(tuán)簇中HCP晶態(tài)原子數(shù)NHCP隨冷速的變化見表1.

表1　不同冷速冷卻后最大原子團(tuán)簇中 總原子數(shù)以及各晶態(tài)結(jié)構(gòu)原子數(shù)Tab.1　Total number of atoms in the maximum clusters and crystalline configuration after solidification at different cooling rate

由表1可知，最大原子團(tuán)簇中只有FCC和HCP結(jié)構(gòu)，沒有觀察到有BCC晶態(tài)原子；從熱力學(xué)角度來看，最大原子團(tuán)簇中的FCC原子數(shù)隨冷速增大而減少，HCP原子數(shù)隨冷速增大而增大然后減少，具體表現(xiàn)為冷速小于1.0×1011.5K·s-1時(shí)，HCP結(jié)構(gòu)原子隨著冷速的增大而增大；冷速大于1.0×1011.5K·s-1時(shí)，HCP結(jié)構(gòu)原子隨著冷速的增大而減少；冷速小于1.0×1013.5K·s-1時(shí)，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)原子數(shù)大于HCP結(jié)構(gòu)原子數(shù)；冷速大于1.0×1013.5K·s-1時(shí)，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)原子數(shù)小于HCP結(jié)構(gòu)原子數(shù).從動(dòng)力學(xué)角度分析來看，冷速越慢，凝固過程所用的時(shí)間越長，凝固組織越傾向于穩(wěn)定，冷速越快，凝固過程時(shí)間短，凝固后越傾向于形成亞穩(wěn)態(tài).

2.3.3晶體團(tuán)簇中微觀結(jié)構(gòu)的分析

為了能直觀顯示凝固組織的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)模擬體系進(jìn)行鏡像處理，如圖4所示.從圖4可知,Au熔體在所采用的冷卻速度范圍內(nèi)，凝固后形成FCC和HCP晶態(tài)結(jié)構(gòu)混合體；隨著冷速增大，團(tuán)簇中總原子個(gè)數(shù)減少；在冷速大于1.0×1013.5K·s-1以后，HCP結(jié)構(gòu)原子數(shù)多于FCC結(jié)構(gòu)原子數(shù).

圖4　不同冷速冷卻后金屬Au的微觀結(jié)構(gòu)(淺色代表FCC結(jié)構(gòu),深色代表HCP結(jié)構(gòu))Fig.4　Microstructure of Au melt after solidification at the different cooling rate (light color expresses FCC structure,deep color expresses HCP structure)

3結(jié) 論

在熔體采用1 700 K以不同冷速降低到100 K的模擬條件下，得到結(jié)論為

1) 當(dāng)冷卻速度在1.0×1011.0～1.0×1014.5K·s-1之間時(shí)，凝固以后形成的是晶體和非晶態(tài)的混合物；當(dāng)冷卻速度大于1.0×1014.5K·s-1時(shí)，凝固以后形成的是非晶體.

2) 當(dāng)冷卻速度小于1.0×1013.0K·s-1時(shí)，凝固后形成的偏聚組織中FCC結(jié)構(gòu)原子數(shù)比HCP結(jié)構(gòu)原子數(shù)要多；當(dāng)冷卻速度大于1.0×1013.0K·s-1時(shí)，凝固后形成的偏聚結(jié)構(gòu)中FCC結(jié)構(gòu)原子數(shù)比HCP結(jié)構(gòu)原子數(shù)要少.

3) 當(dāng)冷卻速度大于1.0×1014.5K·s-1時(shí)，HA鍵型指數(shù)法能分析出晶態(tài)結(jié)構(gòu)的存在，徑向分布函數(shù)已經(jīng)看不到晶態(tài)結(jié)構(gòu)的存在.

參 考 文 獻(xiàn):

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(責(zé)任編輯、校對(duì)張立新)

DOI:10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.06.007

*收稿日期：2015-12-10

基金資助：國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2011CB610403)；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51401156;51301125)；陜西省科技廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2012JM6010;2014JM6225)；陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目(13JS041)

作者簡介：堅(jiān)增運(yùn)(1962-)，男，西安工業(yè)大學(xué)教授，主要研究方向?yàn)槟汤碚?、光電功能材料和有色合?E-mail:jianzengyun@xatu.edu.cn.

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:中圖號(hào)：O469A

文章編號(hào)：1673-9965(2016)06-0468-05

Molecular Dynamic Simulation of the Influence of Cooling Rate on Solidification Structure of Au Melt

JIANZengyun1,ZHONGYanan1,2,XUJunfeng1,ZHUMan1,CHANGFange1

(1.School of Materials and Chemical Engineering,Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China；2.School of Science,Xi’an Technological University,Xi’an 710021，China)

Abstract:In order to study the change of microstructure with cooling rate after solidification of liquid metal Au,the solidification process of liquid Au was simulated by molecular dynamics method,and then the radial distribution function and the bond-type index method of Honeycutt-Andersen (HA) were used to analyze the final strctures.The mixture structures of crystals and amorphous structure form when the cooling rate ranges from 1.0×1011.0K·s-1to 1.0×1014.5K·s-1.When the cooling rate is higher than 1.0×1014.5K·s-1,only amorphous structure forms in final.In the largest crystal clusters,with rise of cooling rate,the atom number of FCC structure decreases while that of HCP structure increases at first and then decreases.

Key words:liqiud Au;crystal clusters;cooling rate;molecular dynamic simulation