南方某尾礦庫(kù)淺層尾砂中鈾分布特征

占凌之，朱曉杰，高 柏，杜 洋，汪 勇

（1.東華理工大學(xué)，江西 撫州 344000；2.赤峰九樺化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

鈾尾礦、廢石中含有的放射性核素具有種類多、壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，其中鈾、鐳、釷等核素所產(chǎn)生的遷移擴(kuò)散已經(jīng)對(duì)環(huán)境構(gòu)成長(zhǎng)久的潛在性危害。由《核工業(yè)三十年輻射環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)》可知，鈾礦冶地域通過水氣途徑對(duì)環(huán)境、居民最大有效劑量達(dá)到0.65～1.67mSv／a，集體有效劑量達(dá)到 17.57 人·Sv／a，而鈾礦冶系統(tǒng)對(duì)居民集體劑量貢獻(xiàn)占整個(gè)核燃料循環(huán)系統(tǒng)總集體貢獻(xiàn)的93%，鈾尾礦、廢石對(duì)環(huán)境的劑量貢獻(xiàn)占鈾礦冶的80%［1］。鈾是典型的放射性重金屬元素之一，其毒性很強(qiáng)，一般表現(xiàn)為化學(xué)毒性和放射性毒性這兩個(gè)方面［2－4］。鈾進(jìn)入人體的方式主要有以下幾種：通過呼吸道吸入含鈾的氣溶膠、飲用被鈾污染的水或者通過食物鏈進(jìn)入體內(nèi)［5］。因?yàn)殁櫦捌渥芋w均會(huì)在衰變過程中產(chǎn)生大量的α射線和β射線，所以會(huì)導(dǎo)致患骨癌和肺癌的風(fēng)險(xiǎn)增加［6－7］。尾礦砂雖然是鈾水冶的廢棄物，但還有5%鈾、95%鐳、75%釷等放射性核素存在尾礦砂中［8］，尾礦砂在尾礦庫(kù)中沉淀下來(lái)，產(chǎn)生的廢水有可能通過各種途徑或滲透到地下水或滲濾出尾礦庫(kù)附近的地表水甚至直接排到農(nóng)田，給當(dāng)?shù)鼐用窈蜕鷳B(tài)環(huán)境帶來(lái)長(zhǎng)久性危害。本文選擇該尾礦庫(kù)中鈾分布特征及其形成機(jī)理進(jìn)行研究，探討尾礦庫(kù)對(duì)礦區(qū)的環(huán)境和居民健康的影響，具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及制備

采樣工具：鐵鍬、小鏟、米尺、取樣袋等。

選擇尾礦庫(kù)中的尾礦砂為本次調(diào)查對(duì)象，砂樣采集于尾礦庫(kù)淺層尾砂，尾礦庫(kù)地勢(shì)平坦。本文僅選取了面積為600m2左右的長(zhǎng)方形區(qū)域進(jìn)行布點(diǎn)采樣，布點(diǎn)采用對(duì)角線布點(diǎn)法，共布4個(gè)點(diǎn)，每個(gè)樣點(diǎn)相距約10m，分別在每個(gè)點(diǎn)處挖掘出一剖面（大于1m），在每個(gè)剖面上距地面0、20、40、60、80、100 cm深處的同一平面上集中一點(diǎn)分別采集一份砂樣，共采集砂樣24個(gè)，采集的每份砂樣質(zhì)量約1kg。樣品用塑料袋密封，貼標(biāo)簽標(biāo)明樣號(hào)、深度、采集地點(diǎn)、日期。采樣布點(diǎn)圖見圖1。

圖1 尾礦砂樣采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 The distribution of sampling points of tailings sand

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

SHZ—82A型氣浴恒溫振蕩器（金壇市榮華儀器制造有限公司）；722N可見分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；TDL—40B型高速離心機(jī)（上海安享科學(xué)儀器廠）；DHG—9030A型加熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；722型分光光度計(jì)（波長(zhǎng)范圍420～720nm）（上海精密儀器有限公司）；分析天平（精度為0.0001g）（上海天平儀器廠）；研缽；干燥器以及其他常規(guī)玻璃儀器。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取處理后的礦樣10g置于250mL錐形瓶中，然后按照1∶10的固液比加入4%的硫酸100 mL，將三角錐形瓶垂直固定在振蕩器上，調(diào)節(jié)振幅在（130±10）次／min，保持常溫振蕩。每隔2h進(jìn)行一次離心，離心后取上清液1mL于10mL比色管中以備待測(cè)。

采用硫酸浸出尾礦砂樣中的鈾。在實(shí)驗(yàn)過程中，每2h就要對(duì)樣品中的鈾含量測(cè)定一次，每一次均是用移液管從每個(gè)錐形瓶中取出搖勻的濁液在離心機(jī)上分離，分離過后再把離心管中的液體再次搖成濁液倒回到錐形瓶中，以備連續(xù)測(cè)定。待測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定后，再進(jìn)行離心，上清液經(jīng)過測(cè)定后棄去，換等量的浸出液繼續(xù)浸出實(shí)驗(yàn)，若測(cè)定結(jié)果再次達(dá)到穩(wěn)定，則再一次換等量的浸出液，直至測(cè)不出鈾濃度數(shù)值為止。

取制備好的待測(cè)液1mL于10mL比色管中，滴加兩滴2，4－二硝基酚指示劑，用氨水（1＋1）調(diào)至溶液呈黃色，然后用鹽酸（1＋3）調(diào)至溶液無(wú)色，再過量2滴，隨即加入1mL緩沖溶液，1mL偶氮胂III溶液（0.05%），用去離子水稀釋至刻度，搖勻，靜置5min后，用3cm的比色皿，以空白試劑（去離子水）作參比，在660nm處測(cè)其吸光度并記錄數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果分析及討論

2.1 各個(gè)尾礦砂中鈾的含量及各動(dòng)態(tài)變化

對(duì)不同距離、不同深度尾礦砂樣連續(xù)浸出30h后，1、2、3、4號(hào)樣浸出鈾的含量見圖2。

圖2 尾礦砂樣中鈾浸出圖Fig.2 Diagram of uranium leaching in the tailings sand

由圖2可見，四個(gè)尾礦砂樣鈾的浸出結(jié)果規(guī)律有些差異。主要原因在于所取尾礦砂樣處于不同的位置，降水、壓實(shí)作用都不會(huì)完全相同，同時(shí)實(shí)驗(yàn)操作也會(huì)對(duì)所得數(shù)據(jù)有一定的影響。雖然在浸出時(shí)間10h之內(nèi)浸出量并沒有明顯的變化，總體上鈾的浸出量隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。說(shuō)明尾礦砂中各個(gè)層位中都含有一定量的鈾存在，經(jīng)計(jì)算四個(gè)樣中0、20、40、60、80、100cm 最大值 分 別 為 20.69、20.51、20.33、19.81、25.63、20.34mg／g。

2.2 鈾在尾礦砂中的垂直分布

由圖3可見，尾礦砂中鈾的含量分布并不是均勻的，也不與深度呈線性關(guān)系，但顯然看出四個(gè)樣中均為深度為80cm的尾礦砂樣中鈾的含量最高，1、2、3、4號(hào)砂樣80cm的浸出量分別為25.63、24.57、24.84、24.86mg／g。由此可以得出，首先，在一定深度范圍內(nèi)，尾礦砂中鈾是向下遷移的，在80cm深度達(dá)到最大。這可能是由于降雨以及尾礦庫(kù)豐水期的綜合影響。主要原因?yàn)椋?）由于鈾尾礦所處的地理位置可知，相山鈾礦地處亞熱帶氣候區(qū)，高溫多雨，風(fēng)化較強(qiáng)烈，且屬于酸雨較嚴(yán)重的地域。實(shí)驗(yàn)測(cè)得鈾尾礦砂顯堿性，pH為7～10，經(jīng)雨水淋濾后，會(huì)使在堿性條件下絡(luò)合沉淀的鈾溶解。若降雨量不大，雨水會(huì)慢慢從尾礦庫(kù)表層下滲到深層尾礦砂處，礦砂中的鈾也會(huì)隨之下滲；若雨水量較大，雨水則會(huì)在尾礦庫(kù)表層產(chǎn)生徑流，表層部分礦砂會(huì)隨徑流流至較低處，則表層礦砂中的鈾也會(huì)隨之流走。所以無(wú)論雨量大小，雨水的淋濾作用都會(huì)對(duì)尾礦砂中的鈾產(chǎn)生影響。吳曉燕等［9］研究表明降雨入滲率與入滲質(zhì)量溶度對(duì)地下水核素溶度的影響關(guān)系。2）尾礦庫(kù)豐水期，尾砂處于水面之下，處于一個(gè)厭氧環(huán)境，再加上水庫(kù)三面環(huán)山，這個(gè)時(shí)期從山上隨流水進(jìn)入尾礦庫(kù)及尾礦庫(kù)本身的有機(jī)質(zhì)體促進(jìn)了此時(shí)尾礦砂中鈾的向下遷移，Gustavo等［10］研究表明在厭氧條件下，存在的有機(jī)配體可能阻礙鈾的沉淀物的形成及生物還原，從而促進(jìn)鈾在環(huán)境介質(zhì)中的遷移。

圖3 尾礦砂樣中鈾浸出量Fig.3 The amount of uranium leaching in tailings sand

尾礦砂的粒度一般較細(xì)小，85%的粒度小于0.45mm，在經(jīng)過石灰乳中和后，其尾礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在10%～25%，在長(zhǎng)期的風(fēng)化氧化作用下，粗砂及細(xì)泥極易離析。離析后的尾礦細(xì)泥堆密度更小，其沉積體滲透性也會(huì)更差。從取樣現(xiàn)場(chǎng)看，表層至80cm，砂層疏松，愈深愈結(jié)實(shí)；80cm以下至100 cm，砂層緊密、結(jié)實(shí)。從表層至80cm深，尾礦砂大致可分為氧化環(huán)境、氧化－還原環(huán)境、還原環(huán)境。

從鈾的浸出量看，除了尾礦砂中80cm鈾的浸出量最大外，其它各個(gè)層位深度都不太高，保持低濃度狀態(tài)。

鈾在尾礦砂中的遷移受到多因素的影響，首先，降雨作用以及豐水期的促進(jìn)作用，氧化還原環(huán)境會(huì)導(dǎo)致的鈾溶解、沉淀。其次，膠體、溫度梯度等因素也會(huì)導(dǎo)致鈾在砂中的擴(kuò)散，離子的吸附解吸。鈾在氧化條件下容易發(fā)生遷移，而在還原條件下卻幾乎不遷移，所以介質(zhì)（尾砂）的氧化還原環(huán)境對(duì)于鈾的遷移起著重要作用。鈾處于氧化環(huán)境中，利于水中U（VI）的遷移；反之，U（VI）則沉淀下來(lái)［11］。Dmckay等［11－12］認(rèn)為地質(zhì)介質(zhì)的各向異性及膠體微粒的自身性質(zhì)（如粒徑、所帶電荷的電性）對(duì)膠體的遷移速度和遷移距離有著至關(guān)重要的影響。曹存存等［13］研究發(fā)現(xiàn)在一定條件下膠體可以增強(qiáng)鈾離子的遷移，而在另一種條件下膠體也可阻滯鈾的遷移。此外鈾在礦物中存在形式也對(duì)鈾的遷移產(chǎn)生影響，鈾以吸附態(tài)和鈾礦物形式存在，易浸出的是吸附態(tài)以及與石英長(zhǎng)石共生的鈾礦物，而與黃鐵礦共生并被石英包裹的鈾礦物難以浸出［14］。因此，隨著鈾元素遷移的不斷累積，尾礦庫(kù)中尾礦砂表層的鈾含量會(huì)小于其它各層。能溶解的鈾基本被溶解遷移，隨著深度的增加，下層礦砂受到的壓實(shí)作用增強(qiáng)，易形成還原環(huán)境，影響深層砂樣中的鈾遷移，鈾在還原環(huán)境中沉淀。

3 結(jié)論

1）研究表明，尾砂中鈾的總體浸出量隨時(shí)間增大而增加，直至達(dá)到最大浸出量后基本保持平衡。主要原因在于在酸浸過程中鈾在尾砂中隨著pH值的變化逐漸從沉淀態(tài)變?yōu)槿芙鈶B(tài)，即生成了硫酸鈾酰，盡管尾礦砂經(jīng)過自然風(fēng)化、溶解、遷移和沉淀過程，各層尾礦砂中都含有一定量的鈾。

2）通過對(duì)不同深度淺層砂中鈾含量的分析，結(jié)果表明淺層尾砂中鈾的浸出量與深度呈非線性關(guān)系。淺層尾礦砂中80cm處的浸出量都大于其它各層的浸出量，其主要原因在于降雨以及豐水期，鈾的氧化還原等復(fù)雜的因素對(duì)鈾在尾礦砂中分布的影響。此外表層尾礦砂的風(fēng)化氧化作用、深層壓實(shí)作用和鈾本身的遷移，都會(huì)對(duì)不同層次尾礦砂中鈾的分布有影響。

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