甲酸催化玉米芯水解生成木糖的動力學(xué)

朱濤 ，李憑力 ，馬賽 ，王曉偉

（1天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程研究所，天津 300072；2天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室，天津300072）

隨著社會不斷發(fā)展，人們對化石能源的需求越來越大，嚴(yán)重的環(huán)境問題也隨著化石能源的大量使用而愈演愈烈[1]。為了解決能源和環(huán)境問題，對生物質(zhì)進(jìn)行轉(zhuǎn)化并生產(chǎn)生物質(zhì)能源或化學(xué)品的研究成為各國學(xué)者關(guān)注的焦點(diǎn)。

玉米芯是一種廉價、儲量豐富、可再生的農(nóng)業(yè)廢棄物。玉米芯主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成。纖維素由己糖單元線性聚合而成，分子中存在大量結(jié)晶區(qū)。半纖維素由雜多糖聚合而成，分子結(jié)構(gòu)是非結(jié)晶的并且?guī)в兄ф湥@些雜多糖包括大量的木糖，少量的阿拉伯糖和極少量的己糖，支鏈上主要有乙?；吞腔鵞2]。由于半纖維素的非定型結(jié)構(gòu)，其可以在較為溫和的條件下水解成單糖，而纖維素和木質(zhì)素幾乎保存完整[3]。去除半纖維素可以增加纖維素酶和原料的接觸面積，使得原料更容易被纖維素水解酶水解[4]。半纖維素是玉米芯中僅次于纖維素的第二大組分，故對玉米芯中半纖維素進(jìn)行預(yù)水解來生產(chǎn)木糖是高效利用玉米芯的關(guān)鍵步驟之一。木糖可以發(fā)酵成乙醇或木糖醇，或者脫水環(huán)化為糠醛。

有機(jī)溶劑處理法、蒸汽爆破法、CO2爆破法和酸水解法通常被用于預(yù)處理木質(zhì)纖維素[5-8]。由于稀酸水解木質(zhì)纖維素反應(yīng)速率快、催化劑用量少，因此被證明是預(yù)處理木質(zhì)纖維素中半纖維素最經(jīng)濟(jì)的方法[9]。硫酸、鹽酸和硝酸催化木質(zhì)纖維素動力學(xué)已被廣泛研究[10-12]。以上研究表明動力學(xué)參數(shù)由原料、催化劑和反應(yīng)條件所決定。然而，礦物質(zhì)酸催化木質(zhì)纖維素過程，催化劑無法回收和重復(fù)使用并且過程存在安全、設(shè)備腐蝕和選擇性等問題。如果選用甲酸作為半纖維素水解催化劑，上述缺點(diǎn)可以在一定程度上避免，并且甲酸可以通過萃取的方法回收以實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用。

目前，稀甲酸催化玉米芯中半纖維素生產(chǎn)木糖的動力學(xué)尚未有報道。本工作以3%甲酸為催化劑，在反應(yīng)溫度（120～150℃），反應(yīng)時間（0～240min）條件下對玉米芯水解，研究水解反應(yīng)機(jī)理，采用雙相模型回歸實(shí)驗數(shù)據(jù)、建立水解動力學(xué)方程和預(yù)測反應(yīng)最佳工藝條件。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗試劑和儀器

玉米芯購于河北省石家莊地區(qū)，玉米芯風(fēng)干后粉碎并篩分至20～100目備用。木糖、纖維二糖、葡萄糖、阿拉伯糖、甲酸、乙酸和5-羥甲基糠醛均購買于國藥化學(xué)試劑有限公司，糠醛、硫酸購于天津市江天化工技術(shù)有限公司，以上各種試劑為分析純。實(shí)驗所用去離子水由四級反滲透系統(tǒng)制備。

1260型安捷倫高效液相色譜儀，色譜工作站為R1739A版中文工作站，配備有四元梯度泵，恒溫箱，示差折光檢測器、伯樂Aminex HPX-87H色譜柱。實(shí)驗所用反應(yīng)釜為威海匯鑫化工機(jī)械公司生產(chǎn)的GSH-2型高壓反應(yīng)釜，釜體采用電加熱。

1.2 實(shí)驗步驟

準(zhǔn)確配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%的甲酸溶液，每次實(shí)驗將準(zhǔn)備好的 1L甲酸溶液準(zhǔn)確加入反應(yīng)釜中，固定液固比為10mL/g，加入玉米芯，分別在120℃、130℃、140℃和 150℃反應(yīng)0～240 min，每30min取樣3mL，樣品經(jīng)過濾后用高效液相色譜進(jìn)行含量測定。

1.3 玉米芯成分測定

實(shí)驗所用玉米芯成分由 NREL方法[13]進(jìn)行測定。

1.4 水解液成分測定

水解液的主要成分用外標(biāo)法進(jìn)行測定。具體步驟：分別準(zhǔn)確稱量木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甲酸、乙酸、糠醛1g放入1L容量瓶中，定容后將溶液逐級稀釋，配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。按照濃度和峰面積存在線性關(guān)系做出標(biāo)準(zhǔn)曲線。對照標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品峰面積可以得到被測樣品濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 水解動力學(xué)模型

1955年，Kobayashi等[14]就發(fā)現(xiàn)在約70%的半纖維素轉(zhuǎn)化后，水解反應(yīng)速率會顯著降低，因此推斷出半纖維素可分為易水解部分和難水解部份，并提出兩相水解動力學(xué)模型，該模型假設(shè)兩部分水解和木糖降解為一級反應(yīng)，即：

本工作采用Kobayashi模型，由于木糖降解可生成糠醛，而本實(shí)驗反應(yīng)溫度不超過 150℃，在此溫度下糠醛幾乎不降解，故假設(shè)在反應(yīng)條件下木糖的降解產(chǎn)物完全為糠醛。

根據(jù)上述反應(yīng)方程式可以得到各個反應(yīng)的速率方程式，如式（1）～式（4）。

分別對式（1）、式（2）積分得式（5）、式（6）。

對（3）整理得式（7）。

式（7）為一階線性微分方程，聯(lián)立式（5）與式（6）并對式（7）積分得式（8）。

代入邊界條件求得常數(shù)C，如式（9）。

式中，[Xn]0為半纖維素初始濃度，g/L；[Xnf]為易水解半纖維素濃度，g/L；[Xnf]0為易水解半纖維素初始濃度，g/L；[Xns]為難水解半纖維素濃度，g/L；[Xns]0為難水解半纖維素初始濃度，g/L；[X]為木糖濃度，g/L；[Fu]為糠醛濃度，g/L；t為時間，min；k1s，k1f分別為難水解半纖維素和易水解半纖維素的反應(yīng)速率常數(shù)，min?1；k2為木糖降解為糠醛的反應(yīng)速率常數(shù)，min?1。α為半纖維素易水解部分占全部半纖維素的比例。

2.2 原料組成

根據(jù)美國可再生能源實(shí)驗室的NREL方法測定玉米芯主要成分如表1所示。

2.3 玉米芯中半纖維素水解結(jié)果

甲酸催化水解玉米芯中半纖維素水解后所得水解液主要成分為木糖、阿拉伯糖及木糖低聚物，另外還有糠醛、少量葡萄糖以及乙酸。在3%的甲酸、液固比為10mL/g的情況下，120 ℃、130 ℃、140 ℃和150 ℃下的木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、糠醛和乙酸的濃度隨時間的變化如圖1～圖5所示。

圖1中給出了玉米芯半纖維素水解過程中木糖濃度隨時間和溫度變化的結(jié)果，在反應(yīng)溫度小于130℃時木糖濃度隨反應(yīng)時間的延長而逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)溫度為140℃時，反應(yīng)時間延長至90min后，體系中木糖濃度的增長速度變慢。當(dāng)反應(yīng)溫度為150℃時，木糖濃度隨時間延長增加至峰值后開始下降。這是溫度升高導(dǎo)致反應(yīng)生成的木糖降解成糠醛。圖2中阿拉伯糖的濃度變化規(guī)律和上述木糖的變化規(guī)律相似。不同反應(yīng)溫度下體系中葡萄糖的濃度隨時間的變化規(guī)律如圖3 所示，在反應(yīng)溫度小于等于130℃的條件下葡萄糖濃度隨時間的延長緩慢地增加，進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度，體系中的葡萄糖濃度隨時間延長顯著增加。這是由于反應(yīng)溫度較低時，纖維素的晶格結(jié)構(gòu)很難被破壞，葡萄糖濃度隨時間的延長而緩慢的增加。體系溫度越高，纖維素越傾向于水解成葡萄糖，并且溫度較高時半纖維素水解越透徹，這就增加了體系中H+和纖維素的接觸面積，所以延長反應(yīng)時間和提高反應(yīng)溫度對葡萄糖的生成有利。圖4表明糠醛對溫度最為敏感，溫度越高越有利于糠醛生成，這也跟圖1和圖2中木糖和阿拉伯糖在高溫較長時間時濃度降低的趨勢相符合。圖5給出了半纖維素中乙?；乃饨Y(jié)果，顯然，隨著溫度的升高，乙酸含量不斷的升高，這說明溫度越高越有利于乙?；?。

表1 玉米芯主要成分及其含量

圖1 木糖濃度隨時間變化

圖2 阿拉伯糖濃度隨時間變化

圖3 葡萄糖濃度隨時間變化

圖4 糠醛濃度隨時間變化

圖5 乙酸濃度隨時間變化

2.4 動力學(xué)參數(shù)擬合

將式（9）和式（10）代入式（8）。并對式（8）中的速率常數(shù)和α用 Origin8.0軟件進(jìn)行非線性擬合。擬合得到反應(yīng)速率常和α結(jié)果如表2。從結(jié)果可以看出隨著溫度的升高玉米芯半纖維素中易水解部分的反應(yīng)速率常數(shù)k1f和難水解部分反應(yīng)速速率常數(shù)k1s均增加，半纖維素難水解部分的反應(yīng)速率常數(shù)增加幅度要大得多；木糖降解反應(yīng)速率常數(shù)k2也隨溫度的升高而從 5.70×10?5min?1增加到 3.79×10?3min?1，增幅也大于易水解部分的反應(yīng)速率常數(shù)。當(dāng)溫度從120℃升高到150℃后，k1f/k2卻從51.8減小到5.9，說明升高溫度可以獲得更快的反應(yīng)速率，但對于木糖降解為糠醛更有利。

按照反應(yīng)速率常數(shù)與溫度關(guān)系理論：反應(yīng)速率常數(shù)k是反應(yīng)溫度T（T為熱力學(xué)溫度，K）和活化能Ea的函數(shù)，即Arrhenius方程[式（11）]。

式中，k0為指前因子，其單位與速率常數(shù)保持一致；R為氣體常數(shù)，8.314J/(mol/K)。

把表 2中各反應(yīng)速率常數(shù)和溫度的值帶入式（11）中以1/T為自變量，以?lnk為變量進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以計算出半纖維素難水解部分、易水解部分及木糖降解的指前因子k1s0、k1f0及k20，半纖維素難水解部分、易水解部分及木糖降解的活化能Ea1s、Ea1f及Ea2，結(jié)果如表3。由表3活化能數(shù)據(jù)可以得到木糖降解反應(yīng)的活化能（194.1 kJ/mol）要遠(yuǎn)大于其生成的反應(yīng)活化能（92.1 kJ/mol和 126.4 kJ/mol），故高溫不利于木糖的生產(chǎn)。

2.5 過程優(yōu)化

圖6 Arrhenius方程擬合結(jié)果

表3 動力學(xué)方程的指前因子和活化能

表4 最佳反應(yīng)時間下木糖濃度計算值和實(shí)驗值

將擬合得到的動力學(xué)參數(shù)和常數(shù)代入式（8）中就可以得到木糖濃度隨時間變化的關(guān)系式，用matlab軟件對式（8）進(jìn)行求最值運(yùn)算，可以求得在不同反應(yīng)溫度下的最佳反應(yīng)時間，將最佳反應(yīng)時間帶入式8即可求得該溫度下的最大木糖濃度。表4給出了不同反應(yīng)溫度下木糖濃度的計算值和實(shí)驗值。

由表4 可得到3%甲酸水解玉米芯生成木糖最佳水解條件：反應(yīng)溫度140℃和反應(yīng)時間180min。在該條件下木糖濃度的實(shí)驗值可以達(dá)到26.9g/L，實(shí)驗值和模型計算值相吻合，表明反應(yīng)進(jìn)程中體系的木糖濃度可以由模型較好的預(yù)測出來。隨著反應(yīng)體系溫度的升高木糖濃度達(dá)到最大所需的時間變短，木糖的降解反應(yīng)進(jìn)一步增強(qiáng)。

3 結(jié) 論

（1）采用兩相模型對3%甲酸催化玉米芯中半纖維素水解過程進(jìn)行擬合，對所得到的動力學(xué)參數(shù)分析可知升高溫度可以增加半纖維素的水解速率，木糖降解反應(yīng)對溫度更為敏感。

（2）半纖維素難水解部分、易水解部分及木糖降解的活化能分別為 126.4kJ/mol、92.1kJ/mol和194.1kJ/mol， 指 前 因 子 分 別 6.86×1013min?1、4.60×109min?1和 2.28×1021min?1。

（3）建立的動力學(xué)模型可以較為準(zhǔn)確的預(yù)測半纖維素水解過程。甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3%、液固比10mL/g、反應(yīng)溫度 140℃、反應(yīng)時間 180min的條件對木糖的生成最有利，此條件下木糖濃度為26.9g/L。

[1]Cherubini F.The biorefinery concept：Using biomass instead of oil for producing energy and chemicals[J].Energy Conversion and Management，2010，51（7）：1412-1421.

[2]Huber G W，Iborra S，Corma A.Synthesis of transportation fuels from biomass：Chemistry，catalysts，and engineering[J].Chemical Reviews，2006，106（9）：4044-4098.

[3]Mosier N，Wyman C，Dale B，et al.Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass[J].Bioresource Technology，2005，96（6）：673-686.

[4]Cheng K K，Zhang J A，Chavez E，et al.Integrated production of xylitol and ethanol using corncob[J].Applied Microbiology and Biotechnology，2010，87（2）：411-417.

[5]Pan X，Xie D，Yu R W，et al.Pretreatment of lodgepole pine killed by mountain pine beetle using the ethanol organosolv process：Fractionation and process optimization[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2007，46（8）：2609-2617.

[6]Boussaid A，Robinson J，Cai Y，et al.Fermentability of the hemicellulose‐ derived sugars from steam‐ exploded softwood（douglas fir）[J].Biotechnology and Bioengineering，1999，64（3）：284-289.

[7]Zheng Y，Lin H M，Tsao G T.Pretreatment for cellulose hydrolysis by carbon dioxide explosion[J].Biotechnology Progress，1998，14（6）：890-896.

[8]Shatalov A A，Pereira H.Xylose production from giant reed（ Arundo donax L.）：Modeling and optimization of dilute acid hydrolysis[J].Carbohydrate Polymers，2012，87（1）：210-217.

[9]Mamman A S，Lee J M，Kim Y C，et al.Furfural：Hemicellulose/xylosederived biochemical[J].Biofuels，Bioproducts and Biorefining，2008，2（5）：438-454.

[10]Esteghlalian A，Hashimoto A G，F(xiàn)enske J J，et al.Modeling and optimization of the dilute-sulfuric-acid pretreatment of corn stover，poplar and switchgrass[J].Bioresource Technology，1997，59（2）：129-136.

[11]Herrera A，Téllez-Luis S J，Ram?rez J A，et al.Production of xylose from sorghum straw using hydrochloric acid[J].Journal of Cereal Science，2003，37（3）：267-274.

[12]Zhang R，Lu X，Sun Y，et al.Modeling and optimization of dilute nitric acid hydrolysis on corn stover[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2011，86（2）：306-314.

[13]Sluiter A，Hames B，Ruiz R，et al.Determination of structural carbohydrates and lignin in biomass[R].America：National Renewable Energy Laboratory，2008.

[14]Kobayashi T，Sakai Y，Bull.Hydrolysis rate of hardwood in dilute sulfuric acid[J].Bulletin Agricultural Chemical Society Japan，1956，20（1）：1-7.