烴源巖生成有機(jī)酸過(guò)程的高分辨質(zhì)譜研究

蔣啟貴, 劉 鵬, 黎茂穩(wěn), 陶國(guó)亮

(1. 中國(guó)石化 油氣成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 無(wú)錫 214151; 2. 中國(guó)石化 石油勘探開(kāi)發(fā)研究院 無(wú)錫石油地質(zhì)研究所, 江蘇 無(wú)錫214151)

0 引 言

石油有機(jī)酸包括脂肪酸、環(huán)烷酸及芳香酸等。有機(jī)酸既是儲(chǔ)層次生孔隙形成的重要物質(zhì), 同時(shí)也是對(duì)石油潤(rùn)濕性有重要影響的組分, 對(duì)石油賦存及運(yùn)移發(fā)揮重要作用。石油有機(jī)酸具有多種成因, 既是烴源巖生烴過(guò)程產(chǎn)物, 又可以在石油后期生物降解過(guò)程中大量生成。前人研究表明, 干酪根生烴的全過(guò)程都伴隨著有機(jī)酸的生成, 并與有機(jī)質(zhì)類(lèi)型、豐度、成熟度、溫度及碳酸鹽巖礦物含量有關(guān)[1–12]。烴源巖熱解生成的有機(jī)酸具有復(fù)雜的組成分布和結(jié)構(gòu)變化, 并隨有機(jī)質(zhì)類(lèi)型和成熟度的不同而變化。綜觀(guān)目前已取得的研究成果, 主要是基于研究低分子量的有機(jī)酸或酸值來(lái)進(jìn)行綜合研究, 而對(duì)于烴源巖在不同演化階段有機(jī)酸的組成類(lèi)型(脂肪酸、環(huán)烷酸及芳香酸等)及碳數(shù)分布等未進(jìn)行深入剖析, 這或許是受分析測(cè)試手段的限制?，F(xiàn)今電噴霧技術(shù)(ESI)與傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS, 簡(jiǎn)稱(chēng)高分辨質(zhì)譜)的結(jié)合為研究石油中的極性雜原子化合物的分子組成及結(jié)構(gòu)推斷提供了技術(shù)支持[13–15]。本文擬在烴源巖生烴物理模擬實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上, 利用高分辨質(zhì)譜技術(shù)對(duì)不同演化階段生烴產(chǎn)物非烴組分進(jìn)行分析解釋, 對(duì)烴源巖有機(jī)酸生成過(guò)程進(jìn)行研究。

1 研究樣品及實(shí)驗(yàn)方法

樣品采自吉林樺甸灰色泥巖, TOC為0.89%, Ro為0.46%, S2為1.16 mg/g, HI為130 mg/g, 有機(jī)質(zhì)類(lèi)型為Ⅲ型有機(jī)質(zhì)。

1.1 模擬實(shí)驗(yàn)方法

模擬實(shí)驗(yàn)儀器為中國(guó)石化石油勘探開(kāi)發(fā)研究院無(wú)錫石油地質(zhì)研究所研制的地層孔隙熱壓生排烴模擬實(shí)驗(yàn)儀, 設(shè)置的模擬溫度為250 ℃、275 ℃、300 ℃、310 ℃、320 ℃、330 ℃、340 ℃、350 ℃、360 ℃、370 ℃、380 ℃和400 ℃共12個(gè)溫度點(diǎn)。生烴產(chǎn)物收集包括氣體收集和生成油收集, 生成油收集包括排出油和殘留油, 排出油是烴源巖排到高壓釜內(nèi)壁與樣品室之間的空隙和連接管道內(nèi)空間的油, 當(dāng)系統(tǒng)降到150 ℃時(shí)打開(kāi)排烴閥門(mén)后被冷卻在液體收集管中的油產(chǎn)物之和; 殘留油是模擬實(shí)驗(yàn)后賦存在烴源巖樣品中的油。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對(duì)模擬殘?jiān)M(jìn)行氯仿瀝青 A抽提, 合并排出油進(jìn)行族組分分離, 為其他分析制備樣品, 同時(shí)對(duì)抽提殘?jiān)M(jìn)行熱解分析。詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)流程可參見(jiàn)文獻(xiàn)[16]。

1.2 高分辨質(zhì)譜分析儀器及實(shí)驗(yàn)方法

高分辨質(zhì)譜儀為中國(guó)石化石油勘探開(kāi)發(fā)研究院無(wú)錫石油地質(zhì)研究所引進(jìn)的美國(guó)布魯克傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀, 磁場(chǎng)強(qiáng)度12.0 T。該儀器配置了電噴霧電離源(ESI)、大氣壓化學(xué)電離源(APCI)及大氣壓光電離源(APPI)。本研究采用ESI電離源, 負(fù)離子模式。FT-ICR MS主要儀器參數(shù): 進(jìn)樣速度180 μL/h, 極化電壓4000 V, 毛細(xì)管入口電壓 4500 V, 毛細(xì)管出口電壓–320 V, 離子源六極桿累積時(shí)間0.01 s, 離子源六極桿直流電壓 2.4 V, 射頻電壓 300 Vp-p; 四極桿Q1 m/z 300, 射頻400 Vp-p; 碰撞池氬氣流量0.3 L/s,碰撞能量–1.5 V, 貯集時(shí)間0.2 s, 激發(fā)衰減11.75 dB,采集質(zhì)量范圍 200～900 Da, 采樣點(diǎn)數(shù) 4 M, 掃描譜圖疊加64次以提高信噪比。由于石油酸主要賦存在非烴餾分中, 因此本次高分辨質(zhì)譜的分析樣品為模擬實(shí)驗(yàn)生成油的非烴組分。非烴組分的分離按照SY/T 5119-2008 標(biāo)準(zhǔn)完成, 儀器分析進(jìn)樣樣品濃度為0.1 mg/mL, 溶劑體系為體積比為1∶1的甲苯∶甲醇溶液, 分析前添加10 μL的28%的氨水。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)地化分析

模擬實(shí)驗(yàn)設(shè)置了12個(gè)溫度點(diǎn), 每個(gè)溫度點(diǎn)對(duì)應(yīng)的生成油及模擬樣品殘?jiān)鼗治鼋Y(jié)果見(jiàn)表1所示,250 ℃生成油很少, 族組分分析未定量。從模擬殘?jiān)鼰峤夥治?tmax值可以看出, 經(jīng)過(guò)從低溫到高溫的模擬實(shí)驗(yàn), 樣品經(jīng)歷了從低熟到高成熟的演化過(guò)程。

2.2 非烴組分高分辨質(zhì)譜分析

負(fù)離子電噴霧-高分辨質(zhì)譜分析主要是檢測(cè)非烴中酸性和非堿性雜原子化合物。通過(guò)高分辨質(zhì)譜分析,鑒別出 10類(lèi)主要雜原子化合物類(lèi)型, 各模擬溫度點(diǎn)生成油中雜原子化合物的相對(duì)豐度見(jiàn)表2所示, Nx表示含有x個(gè)N原子的極性化合物, NxOy表示含有x個(gè)N原子和y個(gè)O原子的極性化合物, Ox表示含有x個(gè)O原子的極性化合物。含氮類(lèi)雜原子豐度總體較低、O1、O2、O3和 O4類(lèi)化合物豐度總體較高, 各溫度點(diǎn)非烴組分中雜原子化合物的相對(duì)豐度變化較大。

表1 模擬樣品地球化學(xué)分析Table 1 Geochemical analyses of simulation samples

表2 各模擬點(diǎn)研究樣品雜原子化合物相對(duì)豐度(%)Table 2 The relative abundance (%) of heteroatom containing species in simulation samples

在低-中演化階段, 含N化合物豐度都在10%以下, 尤其是N1類(lèi)化合物基本都在2%以下, 在高演化階段N1類(lèi)化合物生成比例大幅提高, 最高超過(guò)10%。N1O1類(lèi)化合物豐度值相對(duì)其他含N化合物總體要高,并在高演化階段生成比例也大幅提高(圖1)。

圖1 不同模擬點(diǎn)非烴產(chǎn)物含N化合物豐度特征Fig.1 The relative abundance of N-containing compounds in the resins of simulation samples

O2類(lèi)化合物在低溫段(250 ℃)大量生成, 其相對(duì)豐度占非烴中極性雜原子化合物相對(duì)豐度的 53%左右, 模擬溫度升高到275 , ℃其豐度快速降低至24%左右, 隨后, 模擬溫度的繼續(xù)增加(演化程度的升高)并未對(duì) O2化合物的豐度比例產(chǎn)生明顯影響,基本在25%～30%之間波動(dòng)。O1化合物剛開(kāi)始在低演化階段生成比例低于O2類(lèi)化合物, 但隨演化程度的升高其生成比例不斷提高, 并在生烴高峰期(340 ℃時(shí))甚至超過(guò)O2豐度, 但隨演化程度的繼續(xù)升高, 其豐度迅速降低(圖2)。

2.3 O2類(lèi)化合物DBE與碳數(shù)分布特征

O2類(lèi)化合物分子通式為CnH(2n+z)O2, n為碳原子個(gè)數(shù), z為分子縮合度, 對(duì)于含有兩個(gè)氧原子的化合物來(lái)講, 存在基團(tuán)可能是羥基(醇或酚)、醚、酮及羧基, 由于分析條件在負(fù)離子ESI電離條件下, 醚、酮類(lèi)難以電離, 因此, 檢測(cè)的 O2類(lèi)化合物至少有一個(gè)羥基。分子縮合度同樣可以采用DBE(分子中環(huán)和雙鍵的個(gè)數(shù))來(lái)表示, 可以根據(jù)分子式中碳數(shù)(C)、氫數(shù)(H)和氮數(shù)(N)來(lái)計(jì)算, DBE=C –0.5H +0.5N +1。如脂肪酸的Z值為0, DBE值為1, 一環(huán)環(huán)烷酸的Z值為–2, 而DBE值為2, Z值越小縮合度越高, DBE值越大縮合度越高。由于羧酸類(lèi)DBE值最小為1, 而二元醇類(lèi)化合物DBE值最小為0, 因此檢測(cè)樣品中DBE值大于和等于1的基本上屬于羧酸物質(zhì)。

圖2 不同模擬點(diǎn)非烴產(chǎn)物含O化合物豐度特征Fig.2 The relative abundance of O-containing compounds in the resins of simulation samples

不同模擬點(diǎn)生成油中非烴的 DBE值大于和等于1的O2類(lèi)化合物分子量與DBE的變化特征見(jiàn)圖3所示。DBE值等于1的為脂肪酸, DBE值等于2～4的為1～3環(huán)的環(huán)烷酸, DBEwfhg等于5的可能是開(kāi)藿烷酸或甾烷酸, DBE值等于6可能是藿烷酸, DBE值大于 6后的化合物結(jié)構(gòu)不易確定, 其可能結(jié)果應(yīng)為芳環(huán)酸[17]。從圖中可以看出, O2類(lèi)化合物的DBE =1～21, 碳數(shù)介于10～58之間。在最高模擬溫度點(diǎn)時(shí),DBE值最高, 分子縮合程度最大, 分子碳數(shù)小于40,主要O2類(lèi)化合物碳數(shù)在25～30之間。在低演化階段非烴產(chǎn)物中O2類(lèi)化合物主要是長(zhǎng)鏈脂肪酸, 隨模擬溫度的增加, 環(huán)烷酸和芳香環(huán)烷酸開(kāi)始生成, 但 1～3環(huán)的環(huán)烷酸生成量極少, 模擬溫度到 320 ℃后達(dá)到主生烴期, 脂肪酸和環(huán)烷酸生成比例甚少, 而芳香環(huán)烷酸開(kāi)始大量生成; 并隨演化程度的進(jìn)一步增加, 芳香環(huán)烷酸縮合度增加, 環(huán)上側(cè)鏈大量斷裂,分子量減小, 到 400 ℃基本是以高縮合度低分子量的芳香環(huán)烷酸為主體。

2.4 主要O2類(lèi)化合物豐度變化

將 O2類(lèi)化合物按碳數(shù)和 DBE數(shù)進(jìn)行了劃分,結(jié)果見(jiàn)表3和圖4。從圖中可以看出, 在不同演化階段, 生成有機(jī)酸碳數(shù)主要分布在 20～30之間, 豐度在60%左右甚至更高; 碳數(shù)大于30的有機(jī)酸豐度基本在20%～40%左右, 接近高演化階段時(shí)豐度值降低很快, 可以低于20%; 碳數(shù)小于20的有機(jī)酸豐度基本在20%以下, 大多在10%以下。DBE值的分布很好地指示了有機(jī)酸的生成過(guò)程: DBE值小于12的有機(jī)酸在低演化階段占主導(dǎo)地位, 并隨演化程度的增加逐漸減少, 至模擬的最高溫度 400 ℃時(shí), 從低演化階段的80%以上降低到10%左右; 而DBE值大于12%的有機(jī)酸剛好相反, 在低演化階段生成的高縮合度有機(jī)酸很少, 并隨演化程度的升高, 高縮合度有機(jī)酸所占比例逐漸提高, 至高演化階段可以達(dá)到90%以上。

表3 不同模擬點(diǎn)非烴中O2類(lèi)化合物變化特征(%)Table 3 The variation characteristics (%) of O2 species in the resins of simulation samples

2.5 脂肪酸、環(huán)烷酸生成變化

圖5反映了不同模擬階段生成脂肪酸(DBE=1)、環(huán)烷酸(DBE=2～4)、甾烷酸(DBE=5)及藿烷酸(DBE=6)豐度的變化。在低演化階段脂肪酸生成比例較高,并隨模擬溫度的升高其豐度比值快速降低, 310 ℃烴源巖進(jìn)入大量生烴階段, 脂肪酸豐度降至 10%以下; 1～3環(huán)環(huán)烷酸生成豐度一直不高, 始終處于10%以下, 而甾烷酸和藿烷酸豐度都高于 1～3環(huán)環(huán)烷酸。進(jìn)入主生烴期后生成的有機(jī)酸主體是芳環(huán)酸。表明脂肪酸的大量生成主要是在生烴早期, 同時(shí)脂肪酸隨演化程度的升高發(fā)生斷鏈和環(huán)化, 其豐度逐漸降低。

圖4 不同模擬點(diǎn)非烴中O2類(lèi)化合物變化特征Fig.4 The variation characteristics of O2 class species in the resins of simulation samples

圖5 不同模擬點(diǎn)脂肪酸與環(huán)烷酸豐度變化特征Fig.5 The variation characteristics of fatty acids and naphthenic acids in simulation samples

圖6是不同模擬階段生成脂肪酸豐度比值與碳數(shù)分布, 從圖中看出在低演化階段生成脂肪酸豐度比值不僅最高, 而且碳數(shù)分布最高, 達(dá)到 54; 隨演化程度升高, 豐度比值降低, 同時(shí)碳數(shù)分布從最高54逐漸過(guò)度到小于36, 這是由于長(zhǎng)鏈脂肪酸發(fā)生了斷鏈和環(huán)化的結(jié)果。在脂肪酸系列中存在偶奇優(yōu)勢(shì),如不考慮C16和C18脂肪酸, 則不同演化階段脂肪酸主峰碳大多是以C28為主導(dǎo), 少數(shù)為C24、C26, 只是250 ℃模擬溫度點(diǎn)主峰碳為C30。

生成脂肪酸中C16、C18酸豐度除在250 ℃模擬點(diǎn)較低外, 在其他模擬點(diǎn)生成脂肪酸中豐度都較高。C16和 C18酸在生成脂肪酸系列中, 其豐度比值隨模擬溫度的升高表現(xiàn)出增加的趨勢(shì)([C16+ C18]/O2(DBE = 1) × 10, 數(shù)據(jù)放大10倍), 但數(shù)據(jù)點(diǎn)跳躍比較大, 線(xiàn)性不是很好; C18/C16與模擬溫度關(guān)系不是很明顯; 隨演化程度的增加, C16和 C18脂肪酸在整個(gè)O2類(lèi)化合物系列中, 其生成豐度先升后降([C16+C18]/O2× E+9, 數(shù)據(jù)放大 109倍), 在 300 ℃時(shí)達(dá)到高點(diǎn), 隨后就快速降低并基本保持穩(wěn)定, 如圖7所示。不同地區(qū)原油樣品酸性化合物分析結(jié)果顯示 C16、C18脂肪酸大都存在很高豐度, 有時(shí)甚至是優(yōu)勢(shì)組分,汪雙清等[18]在對(duì)部分遼河稠油油藏中含氧化合物的分布研究中發(fā)現(xiàn), 各樣品中直鏈醇和羧酸的碳數(shù)分布與正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布大相徑庭, 它們均以低碳數(shù)組分占絕對(duì)優(yōu)勢(shì), 即正十八烷醇和正十六碳酸分別為正構(gòu)醇和正構(gòu)羧酸的主峰, 并表現(xiàn)出很強(qiáng)的偶奇優(yōu)勢(shì), 而且不飽和的十八碳烯酸和十八碳二烯酸在各樣品中均有相當(dāng)高的豐度; 史權(quán)等[15]利用負(fù)離子電噴霧-傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜分析了遼河原油中的環(huán)烷酸, 也發(fā)現(xiàn)脂肪酸存在明顯的C16、C18優(yōu)勢(shì)。竇立榮等[19]在高酸值油藏的形成與分布研究中對(duì)世界各地高酸值原油的酸性組分進(jìn)行了衍生化色譜質(zhì)譜分析和 ESI-FTMS分析, 也發(fā)現(xiàn)在脂肪酸系列中大都存在 C16、C18優(yōu)勢(shì)。但目前尚未對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)行深入討論, Hughey et al.認(rèn)為其地球化學(xué)意義指示有低成熟度或降解程度較低的油源混入[20],其他一些學(xué)者大多認(rèn)為這在以菌藻來(lái)源為主的近代和現(xiàn)代沉積物中是一種常見(jiàn)的有機(jī)酸分布特征[21–25],原油中出現(xiàn) C16、C18酸優(yōu)勢(shì)可能是后期污染。在本次模擬實(shí)驗(yàn)脂肪酸分析結(jié)果中, C16/C19、C16/C20、C18/C19和C18/C20豐度比值隨演化程度的增加表現(xiàn)出升高的趨勢(shì)(圖7), 但這并不能說(shuō)明C16和C18脂肪酸的異常豐度一定與烴源巖成熟度及類(lèi)型相關(guān)。從圖7可以發(fā)現(xiàn), 隨演化程度的升高C18/C16與C20/C19豐度比值基本不變, 實(shí)驗(yàn)也已證實(shí)隨演化程度的升高脂肪酸豐度降低, 由于C16和C18脂肪酸在實(shí)驗(yàn)環(huán)境材料中都有存在, 實(shí)驗(yàn)污染也可能凸顯它們?cè)谏捎椭械呢S度, 從而造成相關(guān)比值隨演化程度的增加而增加, 因此, 難以否定 C16和 C18脂肪酸高豐度不是后期污染造成的。

3 結(jié) 論

圖6 不同模擬點(diǎn)脂肪酸豐度與碳數(shù)分布特征Fig.6 Relative abundance versus carbon number distribution of fatty acids in simulation samples

利用負(fù)離子電噴霧-傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜可以對(duì)烴源巖生成有機(jī)酸類(lèi)化合物進(jìn)行詳細(xì)剖析, 研究其生成過(guò)程。對(duì)樣品(Ⅲ型有機(jī)質(zhì))生成有機(jī)酸的過(guò)程的分析表明, 在整個(gè)生烴演化過(guò)程中烴源巖都能生成有機(jī)酸。在低演化階段主要生成大量的脂肪酸, 隨演化程度的升高, 熱解產(chǎn)物中脂肪酸的豐度快速減少, 生成的脂肪酸可能逐步裂解或者環(huán)化, 同時(shí)芳環(huán)酸開(kāi)始大量生成, 但在整個(gè)演化過(guò)程中 1-3環(huán)環(huán)烷酸生成豐度普遍較低; 演化程度的增加使得芳環(huán)上短鏈取代基發(fā)生斷裂, 并促進(jìn)了有機(jī)酸的縮合, 使得生成的有機(jī)酸縮合度逐漸提高, 高碳數(shù)有機(jī)酸逐漸減少; 烴源巖生成脂肪酸系列中存在偶奇優(yōu)勢(shì), 生成的 C16、C18脂肪酸存在異常豐度,C16、C18脂肪酸異常豐度現(xiàn)象可能是污染造成的, 是否還與烴源巖類(lèi)型及成熟度有關(guān), 尚需進(jìn)一步研究。

本方法實(shí)驗(yàn)研究樣本為Ⅲ型有機(jī)質(zhì), 所取得的認(rèn)識(shí)是否符合其他有機(jī)質(zhì)類(lèi)型還需做進(jìn)一步研究。該方法為研究烴源巖生烴過(guò)程中的極性化合物的生成與演化提供了一種全新的技術(shù)手段。特別是對(duì)于非常規(guī)頁(yè)巖油氣的勘探開(kāi)發(fā), 有機(jī)酸性化合物除了直接參與改善巖石礦物微觀(guān)孔隙結(jié)構(gòu)外, 極性化合物(包括有機(jī)酸)的類(lèi)型及豐度變化直接影響頁(yè)巖油的潤(rùn)濕性及賦存狀態(tài), 而這些是決定頁(yè)巖油可動(dòng)性的重要因素。在上述研究中, 因?yàn)槲催M(jìn)行定量分析,只能從豐度比值變化來(lái)定性研究有機(jī)酸的生成及演化過(guò)程, 無(wú)法做到定量描述。因此, 開(kāi)發(fā)傅立葉變化離子回旋共振質(zhì)譜的定量分析技術(shù), 進(jìn)行不同有機(jī)質(zhì)類(lèi)型、不同演化階段與不同礦物組成等地質(zhì)條件下的自然過(guò)程與模擬生烴過(guò)程中極性化合物的定量剖析, 并與傳統(tǒng)烴類(lèi)地球化學(xué)研究相結(jié)合, 在石油生成“組學(xué)”研究基礎(chǔ)上, 建立油-巖-溫-壓動(dòng)態(tài)平衡關(guān)系, 并形成非常規(guī)頁(yè)巖油氣定量評(píng)價(jià)技術(shù)體系應(yīng)是進(jìn)一步的研究方向。

圖7 不同模擬溫度非烴中C16和C18脂肪酸的變化特征Fig.7 The variation characteristics of C16 and C18 fatty acids in the resins of simulation samples

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