南海西部海底巨型麻坑活動性示蹤研究

關永賢, 羅 敏, 陳琳瑩, 王淑紅, 顏 文,王宏斌, 陳多福*

(1. 國土資源部 廣州海洋地質調查局, 廣東 廣州 510760; 2. 中國科學院 廣州地球化學研究所 邊緣海地質重點實驗室, 廣東廣州 510640; 3. 中國科學院 南海海洋研究所 邊緣海地質重點實驗室, 廣東 廣州 510301)

0 引 言

麻坑作為海底沉積物中流體向海底滲漏留下的痕跡, 廣泛發(fā)育于全球大陸邊緣。它通常是由于富含烴類的流體向海底快速強烈噴發(fā)或者緩慢滲漏,剝蝕海底細粒沉積物而形成的大小不等、形態(tài)各異的海底凹坑[1–2]。烴類氣體(以甲烷為主)從麻坑中發(fā)生滲漏, 意味著下覆沉積物中有氣源的存在, 同時,深水區(qū)麻坑內淺層沉積物中常發(fā)育有塊狀水合物,故海底麻坑對海洋油氣及天然氣水合物的勘探有一定的指示意義[3–4]。若甲烷的滲漏通量足夠大, 很可能會進入水體乃至大氣, 勢必會對全球氣候變化產生重要影響。據(jù)估計, 卡斯卡迪亞大陸邊緣的一個正在活動的麻坑每年的甲烷排放量約為 180 kg[5],考慮到海底麻坑分布的廣泛性, 其釋放的甲烷成為全球碳循環(huán)的重要組成部分[6]。同時, 已有研究表明,一些正在活動的海底麻坑區(qū)是冷泉生物以及一些特定微生物群落良好的棲息地, 并常伴有自生碳酸鹽巖的形成[7–9], 為研究冷泉生物及其生物地球化學過程提供了一個絕好的場所。此外, 麻坑活動可能會增加海底滑坡的可能性, 對海底工程建設造成安全隱患[10]。因此, 海底麻坑成為目前海洋地質領域的研究熱點之一[1]。

沉積物孔隙水的地球化學分析是研究海底麻坑活動特征及其滲漏甲烷的生物地球化學過程最直接的手段之一, 它一方面能夠了解沉積物的沉積環(huán)境(尤其是氧化還原環(huán)境), 另一方面有助于認識沉積物的早期成巖過程(包括有機質的降解及自生礦物的形成), 同時也是判別流體來源及計算孔隙水組分通量的主要依據(jù)[11]?？紫端辛蛩岣鳛楹Ｑ蟪练e物中有機質礦化的最主要電子受體, 參與有機質硫酸鹽還原(OSR)在沉積物早期成巖過程中扮演著重要角色[12]。另外,富含甲烷的海洋沉積物中, 在甲烷氧化古菌和硫酸鹽還原菌的作用下, 孔隙水中硫酸根與甲烷發(fā)生甲烷缺氧氧化作用(AOM)H2O)[13–15]。盡管以上2個反應均是消耗沉積物孔隙水中硫酸根的主要反應過程, 但OSR可以發(fā)生于整個硫酸鹽還原帶內, 而 AOM 作用局限于硫酸鹽還原帶底部 1個較窄的硫酸鹽-甲烷交接帶(SMI)內。此外, 孔隙水中硫酸根濃度在SMI內降低到最低值(理想情況下能夠降低至0), 而甲烷含量在SMI之下逐漸增加[16]。研究表明淺的SMI (通常小于50 m (海底下深度, 以后簡稱為深度))與下伏沉積物中天然氣水合物的賦存有關[17]。隨著OSR和AOM作用的進行, 孔隙水中的溶解無機碳(DIC)含量逐漸增加,使周圍環(huán)境堿度增高, 促進了自生碳酸鹽巖礦物的沉淀[14,18,19]。它記錄了流體的活動特征、來源、以及與周圍環(huán)境間的相互作用[20–23]。

南海大陸邊緣海底麻坑廣泛發(fā)育, 如鶯歌海盆地、中建南盆地、瓊東南盆地、珠江口盆地以及臺西南盆地等海底均發(fā)現(xiàn)有麻坑的分布[24–29]。其中,西沙隆起西部發(fā)育的海底麻坑最為典型。麻坑的分布密度約為0.4～1 km–2, 大部分麻坑的直徑在1000～2500 m之間, 深度在 60～140 m之間, 其規(guī)模之大,在世界范圍內也是罕見的[30]。麻坑的分布與氣煙囪、多邊形斷層、構造斷裂、不整合面、沉積邊界以及古水道等流體滲漏構造密切相關[24], 故推測流體噴發(fā)和滲漏的驅動力-異常超壓的形成主要是由于沉積層深部油氣的生成以及高沉積速率引起的差異壓實導致的[25]。然而, 對于該區(qū)巨型麻坑中與甲烷滲漏有關的生物地球化學過程及當前麻坑的活動狀況還知之甚少。本文選取南海北部西沙群島西南部海底麻坑區(qū)為研究對象, 旨在通過分析沉積物孔隙水的地球化學特征, 揭示麻坑內主要的生物地球化學過程, 探討目前麻坑的活動狀況。

1 地質背景、樣品采集與分析方法

1.1 地質背景和樣品采集

圖1 沉積柱樣采集位置Fig.1 Locations of sediment cores

研究區(qū)位于南海北部西沙群島的西南部(圖 1),盆地經歷了始新世-漸新世裂陷階段、新近紀-第四紀沉降階段。裂陷階段盆地主要充填了湖相泥巖、淺海泥巖及海岸平原含煤地層, 厚度約為幾千米, 是盆地內主要的優(yōu)質烴源巖。裂陷后沉降階段的構造演化可分為熱沉降階段和加速沉降階段, 主要沉積了淺海陸架砂巖、淺海-半深海-深海鈣質泥巖, 是油氣藏良好的儲層和蓋層[31–33]。研究區(qū)以高沉積速率(最高可達 1.2 mm/a)和高地溫梯度(39～41 ℃/km)為特征[33]。沉積物快速堆積引起沉積物產生欠壓實作用, 在成巖過程中形成了盆地內異常超壓, 并且高的地溫梯度促進烴源巖的成熟, 在異常超壓的驅動下, 大量油氣生成并發(fā)生運移[31], 從而導致流體向海底滲漏而形成麻坑[25]。

沉積柱樣是由中國科學院南海海洋研究所“實驗1號”科學考察船于2012年5月, 在南海北部西沙群島的西南部麻坑區(qū), 通過重力活塞取樣器采集而得。柱樣C9長 7.6 m, 采集于麻坑邊緣 15°41.032′N, 110° 57.246′E,水深 829 m), C14長 6.7 m, 采集于麻坑內的翼部(15°54.507′N, 110°38.607′E, 水深 840 m)(圖 1)。沉積物巖性均為灰綠色粉砂質黏土。

沉積物柱樣取回到甲板后, 立即取下取芯筒,用膠帶和橡膠塞將取出的PVC管兩端密封, 移至船上實驗室進行孔隙水采集。首先在透明的PVC管上每間隔6 cm打孔, 然后將Rhizon孔隙水采樣器一端插入沉積物中, 另一端連接至20 mL注射器并抽真空, 采樣持續(xù)約為2～4 h, 每個取樣點采集到15～20 mL的孔隙水, 分別裝入預先加入10 μL氯化汞飽和溶液的2個10 mL的玻璃瓶中, 用N2吹掃頂部空氣后密封保存, 保存溫度為4 ℃。

1.2 分析方法

孔隙水、K+、Mg2+、Ca2+含量在中國科學院廣州地球化學研究所同位素地球化學國家重點實驗室測定。用超純水將樣品分別稀釋 500倍和 200倍后, 使用美國戴安公司Dionex ICS-900型離子色譜儀測試陰離子和陽離子 K+、Mg2+、Ca2+的含量。測試陰離子時以4.5 mmol/L Na2CO3/0.8 mmol/L NaHCO3為淋洗液, 25 mmol/L H2SO4為再生液, 50 μL 為進樣體積, 1 mL/min為流速; 測試陽離子時以11 mmol/L H2SO4為淋洗液, 自動電解水為再生液, 50 μL為進樣體積, 1 mL/min為流速。對標準海水的重復測量顯示所有的陰陽離子的標準偏差都小于 2%。Sr2+濃度在貴州拓譜資源環(huán)境分析中心用Bruker M90 ICP- MS進行測定。取1 mL樣品稀釋5倍, 加入Rh內標后上機測試, 分析精度優(yōu)于5%。DIC含量是在中國科學院廣州地球化學研究所同位素地球化學國家重點實驗室用IsoPrime 100連續(xù)流-穩(wěn)定同位素質譜儀(CF-IRMS)完成測試。利用0.85 mmol/L、2.07 mmol/L和3.93 mmol/L的DIC工作樣的44CO2信號強度與DIC含量建立線性公式, 以此來計算DIC含量, 分析精度小于2%。

2 結 果

兩個柱樣沉積物孔隙水主要陰陽離子濃度隨深度變化顯示濃度均隨深度的增加而降低, 其中 C9柱樣的濃度變化可分為濃度梯度明顯不同的兩個部分, 在 0～1 m濃度快速下降, 從28 mmol/L左右呈近線性降低至24 mmol/L左右, 而在1 m以下部分濃度梯度變緩, 緩慢降低至 21 mmol/L。C14柱樣濃度梯度呈現(xiàn)明顯的三段式變化, 從頂部的28.7 mmol/L降低到底部的13.4 mmol/L。2個柱樣的孔隙水 K+濃度隨深度均未發(fā)生明顯變化,Mg2+濃度隨深度略微減小, Ca2+濃度在0～1 m內呈近線性較快降低, 在1 m以下濃度梯度明顯變緩, C14的Sr2+濃度也隨深度增大而降低(圖2和表1)?？傮w來看, 兩個柱樣孔隙水 DIC含量隨深度加大而明顯增加(圖3和表1)。

3 討 論

3.1 有機質硫酸鹽還原與甲烷缺氧氧化

海洋沉積物孔隙水中的硫酸根作為主要的電子受體參與OSR和AOM。C9柱樣孔隙水濃度隨深度增大呈向下凹的形態(tài)變化, 通常認為是由于沉積物中主要發(fā)生有機質的硫酸鹽還原作用導致[17]。在沉積物表層, 硫酸根供應充足, 有機質活性高, 硫酸鹽還原速率快[34], 導致 C9孔隙水濃度在0～1 m降低得較快。隨著易降解的有機質和被消耗, 硫酸鹽還原速率降低, 導致 1 m 以下部分濃度降低速度減慢, 濃度梯度變緩。

確定OSR和AOM對消耗孔隙水中的相對貢獻可估算SMI深度和甲烷向上擴散通量, 并能夠較準確預測下伏地層中是否存在天然氣水合物及其產出狀況[35]。依OSR和AOM反應方程式, OSR消耗1 mol將生成2 mol的, 而AOM消耗1 mol將生成1 mol的。在偏堿性的缺氧沉積物中, DIC主要以的形式出現(xiàn)。因此,根據(jù)孔隙水中減少的含量(Δ)與生成 DIC含量(ΔDIC)比值可估算OSR和AOM消耗的相對比例[36]。但由于孔隙水中Ca2+、Mg2+沉淀消耗部分DIC, 計算生成DIC的含量時應加上Ca2+、Mg2+沉淀消耗的 DIC (ΔDIC + ΔCa2++ ΔMg2+)。圖 4 所示C9沉積物孔隙水 ΔDIC + ΔCa2++ ΔMg2+與 Δ的比值主要落在斜率為 2∶1的直線附近, 表明在 C9柱樣沉積物中OSR是消耗孔隙水的主要過程,不存在AOM作用。

而 C14 沉積物孔隙水 ΔDIC + ΔCa2++ ΔMg2+與Δ的比值變化, 與濃度梯度變化一致, 也呈3段式的變化(圖4), 從0～0.66 m孔隙水(ΔDIC +ΔCa2++ ΔMg2+)/Δ落在斜率為2∶1的直線附近,表明濃度變化主要受OSR影響; 在0.66～3.7 m之間的大多數(shù)孔隙水(ΔDIC+ΔCa2++ΔMg2+)/Δ落在斜率為 1.6∶1的直線附近, 估算約有 60%的濃度降低受OSR影響, 40%的濃度降低受AOM影響。從3.7 m到底部的孔隙(ΔDIC+ ΔCa2++落在斜率為近 1∶1的直線附近,濃度變化主要受AOM的控制。

3.2 SMI深度和甲烷通量

海底沉積中的SMI深度主要受上升的甲烷通量控制, 甲烷通量大SMI淺, 反之則SMI深[16,37]。因此, 通常對呈近線性的硫酸根濃度剖面進行線性回歸, 外推至其濃度為0 mol/L處的深度近似代替SMI深度。在一般沉積物采樣過程中由于壓力減小, 甲烷在水中溶解度降低, 一部分甲烷呈游離氣狀態(tài)逸散, 導致實測的甲烷濃度計算獲得的向上擴散甲烷通量誤差較大。由于 AOM 消耗硫酸根與甲烷摩爾比為 1∶1, 一般利用硫酸根通量近似代替甲烷的通量[16]。然而, 數(shù)值模擬結果表明硫酸鹽濃度梯度呈近線性變化, 并不一定代表 AOM 是消耗硫酸根的主要反應, AOM與OSR分別消耗等量的硫酸根也能使硫酸根濃度剖面呈近線性變化[35]。所以, 在用硫酸根濃度剖面估計 SMI深度以及甲烷擴散通量時,應該先明確硫酸根濃度隨深度的變化是主要由AOM引起的。C9沉積物孔隙水的硫酸根主要通過OSR消耗, 若用其濃度梯度估算SMI深度和甲烷擴散通量會產生較大誤差。而C14孔隙水硫酸根濃度在3.7 m以下主要受AOM的影響, 對C14的3.7 m以下部分孔隙水硫酸根濃度做最小二乘線性回歸,推算其SMI深度約為14.3 m (圖5), 該值與南海瓊東南盆地北部、珠江口盆地神狐海域、西沙海槽等沉積物中淺的SMI深度相似[38–40]。

硫酸根擴散通量采用菲克第一定律計算:

J = –φ Ds(dc/dx)[41]

表1 C9和C14孔隙水主要成分濃度Table 1 Concentrations of major pore water species in C9 and C14

(續(xù)表 1)

（續(xù)表1）

圖3 C9 (a)和C14 (b)柱樣沉積物孔隙水DIC含量隨深度變化Fig.3 DIC concentration changes with increasing depth in C9 (a) and C14 (b)

式中: Ds= D0/(1 – ln φ2);J 為擴散通量(mol/(m2·a)); φ為沉積物孔隙度; D0為海水中各離子的自由擴散系數(shù)(m2/s); Ds為各離子在沉積物中的擴散系數(shù)(m2/s); c為孔隙水中離子的濃度(mmol/L); x為沉積物深度(m)。取沉積物平均孔隙度為75%[42]及采樣底水溫度為 5 ℃[43], 計算得硫酸根通量為 0.0144 mol/(m2·a),在SMI以下該值可以近似代表甲烷向上的擴散通量。與布萊克海臺(0.02 mol/(m2·a))[44]、南海北部神狐海域 (平 均 0.0117 mol/(m2·a))[45]、 南 海 東 沙 海 域(0.038～0.059 mol/(m2·a))[46]的甲烷通量接近, 但明顯低于墨西哥灣(0.02～0.20 mol/(m2·a))[47]、挪威 Nyegga海域 G11 麻坑(0.30～0.54 mol/(m2·a))[48]、卡斯卡迪亞水合物脊南部(8.7～51 mol/(m2·a))[49]等冷泉活動區(qū)的甲烷通量。

3.3 自生碳酸鹽巖的形成

圖4 消耗的硫酸根與生成的DIC (經過Ca2+、Mg2+濃度校正)交匯圖Fig.4 Plot of consumed vs. DIC produced corrected for Ca2+and Mg2+ loss caused by authigenic carbonate precipitation

圖5 C14站位SMI深度和甲烷通量圖Fig.5 Estimated depth of SMI and methane diffusive flux in C14

自生碳酸鹽巖是海底泥火山、麻坑等冷泉滲漏活動區(qū)所發(fā)育的常見產物。AOM和OSR生成, 增加了環(huán)境的堿度, 有利于自生碳酸鹽巖的形成[19]。兩個柱樣沉積物孔隙水的 Ca2+濃度隨深度明顯降低, 且Mg2+/Ca2+隨深度顯著增大, C14的 Sr2+/Ca2+也隨深度增加而增大(圖6), 表明沉積物中有自生碳酸鹽礦物的沉淀。在麻坑等甲烷滲漏環(huán)境, 淺表層沉積物孔隙水 Ca2+、Mg2+、Sr2+濃度常出現(xiàn)明顯的負異常,且這三種離子的濃度變化可用于識別從孔隙流體中沉淀自生碳酸鹽巖的種類[50–51]。圖7中的實線代表當只有文石沉淀或高鎂方解石沉淀時, 孔隙水Sr/Ca和 Mg/Ca的質量比變化關系。C14沉積物孔隙水Sr/Ca和 Mg/Ca比值主要沿高鎂方解石沉淀時的趨勢線分布, 表明以高鎂方解石的沉淀為主。一般認為文石主要形成于冷泉活動較強烈, 且孔隙水中含量較高的環(huán)境, 常出現(xiàn)在沉積物的表層, 而高鎂方解石和白云石常出現(xiàn)在SMI內及其以下的沉積物中[52–53], 但 C14站位的 SMI深度約為 14.3 m,在該SMI以上部位發(fā)育高鎂方解石, 可能是在以前流體滲漏活動較強時在古SMI之下沉淀的, 目前流體滲漏活動減弱, 甲烷向上運移通量降低, 導致SMI向深部移動。

3.4 麻坑的活動性

圖6 C9 (a)和C14 (b)孔隙水Mg2+/Ca2+的物質的量濃度比以及C14 (b) Sr2+/Ca2+的物質的量濃度比的垂向變化特征Fig.6 Molar concentration ratios of Mg2+/Ca2+ and Sr2+/Ca2+ in C9 (a) and C14 (b)

圖7 C14柱樣孔隙水Mg/Ca和Sr/Ca質量比變化關系Fig.7 Plot of Mg/Ca weight ratios versus Sr/Ca weight ratios in the pore waters of C14

麻坑的形成通常是由于海底沉積物中的流體在超壓作用下突然噴逸, 然后伴隨著間歇性的短暫流體滲漏而形成。之后麻坑可能會經歷很長一段時間的休眠期或微滲漏期[1]。目前全球深海海域發(fā)現(xiàn)的麻坑大多數(shù)是不活動的, 即使仍處于活動的麻坑,在不同的位置(如麻坑中心與麻坑翼部)流體活動的強度是不同的[10]。挪威近?；聟^(qū)麻坑中的SMI深度比麻坑外的SMI深度大, 意味著目前麻坑中的甲烷通量比麻坑外的小, 表明麻坑內流體活動已減弱,盡管地震剖面顯示麻坑之下存在氣煙囪等流體活動的指示, 但可能是過去流體活動留下的痕跡[54]。本文研究的C9柱樣采集于麻坑的邊緣, 其孔隙水硫酸根和DIC含量呈現(xiàn)正常的深海含有機質沉積物孔隙水的特征, 將其作為背景參考柱樣。采集于麻坑翼部的C14具有不同的孔隙水和DIC含量特征,計算的向上擴散甲烷通量為 0.0144 mol/(m2·a), 表明目前麻坑仍在微弱活動。同時 C14孔隙水 Sr/Ca和Mg/Ca顯示了SMI以上的沉積物中自生碳酸鹽巖沉淀以高鎂方解石為主, 表明流體滲漏活動已經減弱, 現(xiàn)今的SMI已遷移至沉積層的較深處(～14.3 m),目前麻坑活動可能處于衰落期, 形成麻坑時的大量流體已經發(fā)生噴逸, 只有殘余的含甲烷流體發(fā)生緩慢的滲漏。

4 結 論

西沙隆起西南部海底麻坑區(qū)兩個重力活塞柱樣中C9沉積物孔隙水硫酸根濃度主要受OSR的控制,C14主要受OSR和AOM作用的共同影響。擬合計算C14柱樣SMI深度約為14.3 m, 甲烷的上升通量約為0.0144 mol/(m2·a)。兩個柱樣沉積物中可能均存在自生碳酸鹽巖的沉淀, 且 C14以高鎂方解石沉淀為主。根據(jù) C14柱樣孔隙水組分濃度剖面推斷該麻坑中含甲烷流體正在發(fā)生滲漏, 但較之過去滲漏強度已明顯減弱, 該麻坑可能處于麻坑活動的衰落期。

沉積柱樣及孔隙水的采集得到中國科學院南海海洋研究所“實驗 1號”科學考察船全體船員及邊緣海地質重點實驗室同事的幫助; 孔隙水主要陰陽離子和DIC濃度測試得到中國科學院廣州地球化學研究所謝露華老師的幫助和指導; Sr2+濃度測試得到中國科學院地球化學研究所漆亮研究員的幫助, 在此一并表示感謝。

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