青藏高原倫坡拉盆地沉積巖中烷烴氫同位素與藿烷甾烷類成熟度指標的關(guān)系

馬永嘉, 賈國東

(1. 中國科學院 廣州地球化學研究所 邊緣海地質(zhì)重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國科學院大學, 北京 100049)

0 引 言

正構(gòu)烷烴因其來源廣泛、純化過程簡單和較強的抗降解能力被作為最基本的生物標志物廣泛用于各類研究中。生物所合成的烷烴中的氫主要來源于光合作用過程中所利用的水[1–2], 所以沉積物或巖石中的烷烴的氫同位素值(δD)能很好地反映生物生長時大氣降水的情況, 從而被運用于古水文[3–5]和古氣候[6–7], 甚至判斷油氣來源[8–11]的研究上。理論上講, 正構(gòu)烷烴能在地質(zhì)體中非常長時間(106～108a)地保持其δD值不變[12], 但對于年代久遠的樣品, 通常需要考慮其δD值是否在成巖過程曾經(jīng)遭受改造。對此, 目前主要有兩種方法來進行驗證: 一種是運用有機質(zhì)成熟度指標, 如Ro和甾烷、藿烷類的一些指數(shù)等[4]; 另一種則是考察正構(gòu)烷烴和類異戊二烯烷烴之間的δD值的差異情況。后者的原理是在生物體中, 由于合成方式的不同正構(gòu)烷烴和類異戊二烯烷烴之間的 δD 值具有比較大的差異[13–15], 若遭受成巖改造作用, 會顯著減弱上述差異。有研究表明,在甾烷和藿烷類成熟度指標顯示即將達到低成熟階段, 進入生油窗之前, 植烷(Ph)和姥鮫烷(Pr) δD 值正偏達 90‰, 與正構(gòu)烷烴之間的差異迅速減小[16]。因此, 有學者在運用沉積巖中烷烴δD值解釋古降水之前, 先行用藿烷和甾烷類的成熟度指標來評估烷烴的δD值是否有受到改造的可能[4]。但也有研究發(fā)現(xiàn), 在由甾烷和藿烷類成熟度指標指示的未成熟到成熟階段早期, 成熟度的變化對原始烷烴δD值似乎并無明顯影響[17]。能否由甾烷和藿烷類成熟度指標簡單判定烷烴 δD是否受到了熱成熟作用的影響目前尚缺乏足夠研究實例。本文擬分析青藏高原中部倫坡拉盆地的10個樣品, 測定正構(gòu)烷烴和Ph的氫同位素、甾烷和藿烷類成熟度指標等, 討論這些成熟度指標與烷烴δD值之間的關(guān)系, 對該盆地沉積巖中烷烴氫同位素是否受成巖作用影響進行初步判別。

1 樣品采集與分析

本次研究共分析樣品10個, 均來自青藏高原中部的新生代沉積盆地——倫坡拉盆地中的丁青組地表露頭, 樣品的視深度為 43～345 m, 時代為漸新世末期到中新世早期。剖面巖性主要為泥巖夾細粉砂巖層。采樣位置和年代參見文獻He et al.[18].

巖石樣品在實驗室刮去表層風化部分, 用稀鹽酸和有機試劑(正己烷)分別清洗表層 3遍, 粉碎至100目以下, 50 ℃下烘8 h。從粉碎好的樣品中取出15～25 g, 加入Teflon離心管中, 依次用二氯甲烷、二氯甲烷和甲醇混合溶液(體積比為 1∶1)、甲醇溶劑超聲波提取可溶有機質(zhì), 每種溶劑分別重復(fù)提取1次。提取物進一步用活化硅膠柱進行組分分離, 用正己烷與二氯甲烷混合溶液(體積比為 95∶5)洗脫出其中的烷烴組分。然后, 烷烴組分進行尿素絡(luò)合處理, 分離出正構(gòu)烷烴與非正構(gòu)烷烴部分組分。

正構(gòu)烷烴的相對含量和藿烷、甾烷等類異戊二烯烷烴的相對含量分別通過 HP 6890N氣相色譜和GC-MS(TRACE2000/SSQ-7000質(zhì)譜儀)進行測定,兩者的色譜條件一樣, 色譜柱為 HP石英毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm), 載氣為氦氣, 升溫程序為:始溫80 , ℃恒溫2 min, 以10 /min℃的速率升溫至140 ,℃ 而后以4 /min℃的速率升溫至290 , ℃終溫恒溫15 min, 進樣量為1～2 μL。質(zhì)譜采集的方法為單離子(m/z 71、m/z 191和m/z 217)掃描和全掃描同時進行。

正構(gòu)烷烴氫同位素測定則采用DeltaPlusXL型色譜同位素比值質(zhì)譜儀和 DB-5MS毛細管色譜柱(30 m ×0.32 mm×0.25 μm)。升溫程序為: 始溫80 , ℃恒溫2 min, 以10 /min℃的速率升溫至140, ℃而后以4 /min℃的速率升溫至290 , ℃恒溫15 min。流出物通過熱轉(zhuǎn)化管加熱到1440 , ℃將正構(gòu)烷烴中的H轉(zhuǎn)化為 H2, 然后進入質(zhì)譜儀進行同位素比值的測定。每天測定一次儀器的H3因子, 以確保整個分析過程中儀器的穩(wěn)定性。在單體氫同位素測定過程中,用Indiana大學的混合物標樣(包括nC12～nC35之間的11個正構(gòu)烷烴化合物)來檢驗儀器狀態(tài)以及分析準確性。所有的氫同位素值都是2次以上測定結(jié)果的平均值, 相對偏差在 10‰以內(nèi)。其中, 類異戊二烯結(jié)構(gòu)的Ph由于含量較高, 在正構(gòu)烷烴組分中有部分保留, 從而也獲得了該化合物的同位素值。通過標樣的測試結(jié)果發(fā)現(xiàn), 當化合物峰面積小于 10 vs時,δD數(shù)據(jù)變異增大, 有顯著變重的趨勢, 可能與儀器熱裂解反應(yīng)器的“視空白(apparent blank)”[4]有關(guān)。在我們的測試中數(shù)據(jù)中, Ph的峰面積大于10 Vs。

2 結(jié)果與討論

2.1 甾烷、藿烷類成熟度指標

樣品中正構(gòu)烷烴碳數(shù)主要分布于C15～C34之間, ＞C25的部分有明顯的奇偶優(yōu)勢, CPI值變化范圍為2.6～4.0, 平均為3.3; OEP值變化范圍為2.1～4.5, 平均為3.2(見表1)。Pr/Ph比值較低, 指示了相對還原的沉積環(huán)境。藿烷以C27～C32為主, 甾烷則呈現(xiàn)出比較一致的C29＞ C27＞ C28的分布樣式。本工作中主要分析了較常用的甾烷、藿烷類成熟度指標, 包括C29甾烷的 20S/(20S+20R)比值、C27藿烷的 Ts/(Ts+Tm)比值和C31藿烷22S/(22S+22R)比值。其中, C29甾烷20S/(20S+20R)比值在 0.09～0.49之間, C27藿烷 Ts/(Ts+Tm)比值在 0.28～0.55之間, C31藿烷 22S/ (22S+22R)比值在0.41～0.57之間。

表1 巖石樣品視深度、烷烴氫同位素值和成熟度參數(shù)Table 1 Apparent depth, alkane δD values and maturity parameters of samples

通常來說, 藿烷和甾烷類成熟度指標的數(shù)值隨著成熟度升高會出現(xiàn)逐漸上升的趨勢, 其中 C29甾烷20S/(20S+20R)的變化范圍為0～0.5, 小于0.25為未成熟, 0.25以上則為低成熟階段: C31藿烷22S/(22S+22R)的變化范圍為0～0.6, 當比值大于0.5時, 說明有機質(zhì)已經(jīng)開始進入低成熟階段: C27藿烷 Ts/(Ts+Tm)比值則會逐漸升高[19]。綜合上述指標, 其中有四個樣品接近或進入低成熟階段(樣品PL589, 661, 805, 829), 而其他樣品基本處于未成熟階段。當然, 上述指標之間的相關(guān)性并不太好, 因此, 也不能排除物質(zhì)來源或沉積環(huán)境方面存在的差異對成熟度指示意義的干擾。

2.2 烷烴氫同位素值

10個樣品正構(gòu)烷烴的 δD 值在–110‰～ –220‰之間, 并且隨著碳數(shù)的增加, δD 值表現(xiàn)出逐漸變輕的趨勢(見圖1), 這可能與不同鏈長的正構(gòu)烷烴的來源不同有關(guān)。這種碳鏈長度和δD值之間的負相關(guān)關(guān)系在很多之前的研究中都有發(fā)現(xiàn)[20–22]。在長鏈的正構(gòu)烷烴中, 出現(xiàn)了一種與相對含量類似的“奇偶優(yōu)勢”, 即奇碳數(shù)的烷烴 δD值相對于與其相鄰的偶碳數(shù)烷烴明顯偏負, 數(shù)值在 0‰～30‰之間。上述特征暗示烷烴的δD值未明顯遭受到成巖作用的影響。

樣品中Ph的δD值顯較正構(gòu)烷烴明顯偏負, 在–267‰～ –324‰之間, 隨視深度變化不明顯, 與對應(yīng)的 nC18正構(gòu)烷烴的 δD 值相差–140‰～ –198‰(見圖2)。由于Ph與正構(gòu)烷烴在生物中的合成路徑的不同是兩者δD值之間存在較大差別的主要原因, 所以也暗示烷烴δD值未明顯遭受到成巖作用的影響。

巖石或沉積物中的有機質(zhì)的氫同位素值受到兩種因素的影響, 其一是通常所說的原始信息, 即有機物被生物合成時所攜帶的源水信息; 另一種則是有機質(zhì)在進入沉積成巖階段后, 受到的生物降解和熱降解作用,δD值往往會偏離原始信息。一旦遭受后期改造, δD值在古環(huán)境研究中將失去作用, 因此在將烷烴δD應(yīng)用于古環(huán)境重建研究時必須考察其δD值是否遭受了改造。

圖1 正構(gòu)烷烴氫同位素值分布情況Fig.1 Hydrogen isotope distribution of individual n-alkanes

圖2 烷烴氫同位素值隨視深度的變化Fig.2 δD values of nC18 alkane and phytane vary with the apparent depth of samples

生物降解對有機質(zhì)的 δD 值影響非常小, 一般情況下可以忽略。有機質(zhì)δD值變化主要發(fā)生在成巖過程和后生作用中。Sessions et al.[13]對現(xiàn)代植物所合成的各類化合物的δD值進行研究發(fā)現(xiàn), 直鏈脂肪族的化合物與來源水的分餾在–150‰～ –210‰之間,非直鏈的類異戊二烯脂類化合物與來源水的分餾更大, 在–200‰～ –300‰之間, 而植醇的分餾最大, 可達–380‰。同樣, Chikaraishi et al.[14]也發(fā)現(xiàn)植醇的δD值可達–345‰。Dowson et al.[23]對澳大利亞下三疊系地層中不同成熟度的有機質(zhì)進行分析發(fā)現(xiàn), 成熟度較低時, 正構(gòu)烷烴與Ph、Pr之間存在較大的差值(–116‰)。隨著成熟度的增加, 有機質(zhì)中正構(gòu)烷烴和 Ph、Pr等氫同位素值都呈現(xiàn)出逐漸上升的趨勢,且Ph、Pr的偏正速度更快, 其與正構(gòu)烷烴之間的差值逐漸縮小, 最終與正構(gòu)烷烴齊平甚至更為偏正。Pedentchouk et al.[16]對非洲1個白堊紀的沉積柱的研究進一步證實了這一現(xiàn)象, 并且發(fā)現(xiàn)在成熟度較低的樣品中, 不同鏈長正構(gòu)烷烴的δD值的分布與現(xiàn)代沉積物中的相似, 特征是隨著碳鏈長度的增加δD值逐漸偏輕。而隨著采樣深度的增加, 成熟度也隨之增加, 正構(gòu)烷烴的δD值隨著碳鏈長度的增加而表現(xiàn)出逐漸偏正的趨勢。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的通常解釋為:在降解過程中δD值更加偏負的甲烷氣體的產(chǎn)生、大分子有機質(zhì)的熱裂解作用和有機質(zhì)與 δD值偏正的孔隙水的氫交換作用等。

從我們的結(jié)果來看, Ph的δD值平均在–295‰左右, 與現(xiàn)代植物中的值比較接近, 而且其和對應(yīng)的nC18正構(gòu)烷烴之間的差值非常大, 平均在–170‰左右, 最大可達到–198‰, 兩者之間如此明顯的差值與現(xiàn)代沉積物或者 Pedentchouk et al.[16]人研究發(fā)現(xiàn)的未成熟有機質(zhì)的特征相似, 表明樣品中正構(gòu)烷烴的δD值還未遭受明顯改變。同時, 正構(gòu)烷烴的另一個特征——δD值隨著碳鏈長度的增加而表現(xiàn)出逐漸偏負的趨勢, 與未經(jīng)受δD值改變的烷烴特征相似。這與隨成熟度升高烷烴δD值發(fā)生明顯改變的情況有所不同,后者表現(xiàn)出的是δD值隨鏈長逐漸升高的趨勢。

2.3 成熟度指標與同位素結(jié)果間的關(guān)系

圖3給出了nC18正構(gòu)烷烴和Ph的δD值及其之間的差值(ΔδD(C18-Ph))與一些成熟度指標間的關(guān)系。從圖上看, nC18正構(gòu)烷烴δD值與各成熟度指標之間存在較弱的相關(guān)關(guān)系, R2在0.34～0.36之間, 與C29甾烷20S/(20S+20R)比值之間的R2略高; 與nC18正構(gòu)烷烴相比, Ph的δD與各指標之間的關(guān)系更差,R2均在0.28左右; 而成熟度指標與ΔδD(C18-Ph)之間無相關(guān)關(guān)系, R2僅為0.1。因此盡管甾烷和藿烷成熟度指標顯示樣品的成熟度有了從未成熟到低成熟的變化, 烷烴的δD值卻并未顯示相應(yīng)的改變。這一結(jié)果與 Pedentchouk et al.[16]的研究不太一致, 他們的結(jié)果表明, 在 C29甾烷 20S/(20S+20R)接近 0.4的低成熟階段之前, Ph和Pr的δD值正偏達90‰, 與正構(gòu)烷烴之間的差異迅速減小。我們的結(jié)果也與Radke et al.[24]所得出來的結(jié)果不一樣。他們對波蘭和德國的兩個地區(qū)的上二疊統(tǒng)至下侏羅統(tǒng)海相地層進行研究發(fā)現(xiàn), 正構(gòu)烷烴和Ph、Pr的δD值隨著成熟度的增加呈現(xiàn)出逐漸變重的趨勢, 并且短鏈正構(gòu)烷烴δD值與甲基菲指數(shù)(MPI1)、氫指數(shù)指標(HI)、有機質(zhì)最大熱解峰溫度(tmax)等成熟度指標之間有良好的相關(guān)性, R2大多在 0.67～0.98之間; Ph、Pr的δD值與成熟度指標間也存在相似的關(guān)系。當然, 在Radke et al.的工作中沒有使用甾烷和藿烷類成熟度指標, 我們的結(jié)果尚不能與他們的結(jié)果進行簡單的對比。

圖3 烷烴氫同位素值與成熟度指標之間的相關(guān)關(guān)系Fig.3 The relationships between alkane δD values and maturity parameters

成熟度指示的是沉積有機質(zhì)向油氣轉(zhuǎn)化和發(fā)展的趨勢, 本文所采用的成熟度指標是常用的藿烷和甾烷指標, 它們是通過特定化合物的分子結(jié)構(gòu)變化或者相對含量的變化來進行成熟度的判定。δD值的變化則是屬于元素同位素層面的地球化學變化, 與分子結(jié)構(gòu)變化處在不同層面, 后者的變化是否會引起前者的變化仍存在爭議[25]。Schimmelmann et al.[26]同樣也指出成熟度指標只能作為參考, 最直接的證據(jù)應(yīng)該還是正構(gòu)烷烴與異構(gòu)的Ph等δD值之間的差值, 若兩者之間具有足夠大的差值(＞70‰)則表明正構(gòu)烷烴δD值未發(fā)生或僅發(fā)生了輕微改變, 如果兩者間的差值過小, 或者異構(gòu)烷烴的值更高, 則說明正構(gòu)烷烴的原始 δD值已經(jīng)被改變, 無法有效地用于古氣候等的研究。我們的結(jié)果表明, 至少用甾烷和藿烷類指標來判斷烷烴氫同位素是否受到成巖作用的影響存在一定的不確定性。當然, 成熟度指標還有很多, 本文的工作還有待進一步完善, 比如, 對更多成熟度指標進行綜合分析,考察成熟度變化范圍更大的一些樣品等。

3 結(jié) 論

本文研究測定了青藏高原中部倫坡拉盆地丁青組沉積巖樣品中正構(gòu)烷烴和 Ph氫同位素組成和甾烷、藿烷類的成熟度指標。C29甾烷 20S/(20S+20R)比值、C27藿烷Ts/(Ts+Tm)比值和C31藿烷22S/ (22S+22R)比值顯示成熟度變化于未成熟到低成熟階段。其中的低成熟樣品有可能出現(xiàn)烷烴δD發(fā)生成巖改變的情況。但烷烴 δD數(shù)據(jù)顯示, 正構(gòu)烷烴 δD值隨著鏈長的增加而表現(xiàn)出逐漸降低的趨勢, 且 nC18正構(gòu)烷烴與 Ph的 δD 值之間的平均差值(ΔδD(C18-Ph))達–170‰, 與現(xiàn)代生物中的同位素組成相似, 表明正構(gòu)烷烴δD值未發(fā)生明顯改變。上述成熟度指標與烷烴δD值和ΔδD(C18-Ph)之間相關(guān)性也較差, 表明本文中的甾烷和藿烷類成熟度指標并不能很好地用來指示正構(gòu)烷烴δD值的成巖改造情況。因此, 在考察巖石有機質(zhì)成熟度對烷烴氫同位素的影響時, 可能還需考慮諸如Ro等其他成熟度指標來進行綜合的比較分析。

感謝中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所的孫繼敏研究員為本研究提供樣品; 同時也感謝兩位審稿人為本文章所提供的寶貴意見。

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