水滑石層間碘酸根離子的還原性機(jī)理研究

王力耕 楊超鴻 鄭飛翔 李偉強(qiáng) 倪哲明

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310032)

IO3-中的碘元素處于中間氧化態(tài)，它既可以失去電子被氧化成高價(jià)態(tài)的碘，也可以獲得電子還原為I-或I2。碘酸鉀是常見的碘酸鹽，由于其較好的熱穩(wěn)定性而用作食鹽加碘劑，在人體內(nèi)還原成活性碘，參與甲狀腺素和三碘甲狀腺原氨酸的合成，起到影響甲狀腺生理功能的重要作用[1]。IO3-在水溶液中的反應(yīng)人們已經(jīng)進(jìn)行了詳盡地研究，如在酸性條件下與H2O2發(fā)生的化學(xué)振蕩反應(yīng)。以淀粉為指示劑，H2O2將IO3-還原成單質(zhì)碘，溶液變藍(lán)，且有氧氣放出；隨后H2O2又將反應(yīng)生成的單質(zhì)碘氧化成IO3-，藍(lán)色消失。這種振蕩反應(yīng)在生命過程中起著重要的作用[2]。文獻(xiàn)檢索表明IO3-在其它化學(xué)環(huán)境中反應(yīng)的研究并不充分。

水滑石(LDHs)是一種由層間陰離子和帶正電荷層板有序組裝而成的陰離子型層狀結(jié)構(gòu)材料。其具有層間陰離子可交換性、高表面活性、酸堿性、生物相容性等特點(diǎn)，應(yīng)用于廢水處理[3-4]、催化[5]、藥物載體[6-7]等領(lǐng)域。水滑石層狀結(jié)構(gòu)提供特定的化學(xué)環(huán)境可以使層間離子之間，層間離子與外界分子離子發(fā)生反應(yīng)。司麗春[8]等將單體4-乙烯基苯磺酸鈉插層到鎂鋁水滑石層間，一定條件下，單體在水滑石層間發(fā)生原位聚合反應(yīng)。Arulraj[9]等將馬來酸鹽和延胡索酸鹽插層到鎳鋅水滑石層間，用溴水氧化層間陰離子。Wei[10]等將兩種氨基酸L-半胱氨酸和胱氨酸插層到鎂鋁水滑石層間，用過氧化氫和溴水兩種氧化劑處理得到了不同的產(chǎn)物。水滑石層間的限域化學(xué)環(huán)境使層間化學(xué)反應(yīng)與水溶液中有明顯的差異。本課題組對(duì)水滑石限域條件下的反應(yīng)做了相關(guān)研究，如硫代硫酸根插層水滑石的層間的反應(yīng)[11]。

目前關(guān)于碘酸根插層水滑石的研究很少。本文以碘酸根插層水滑石為對(duì)象，用水合肼、亞硫酸鈉處理水滑石，研究限域條件下IO3-還原反應(yīng)機(jī)理，并給出不同的動(dòng)力學(xué)模型，為拓展IO3-應(yīng)用范圍提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ZnAl-IO3LDHs和ZnAl-NO3LDHs水滑石的制備

采用共沉淀法[12]制備碘酸根插層的水滑石，取10.70 g(0.05 mol)KIO3(AR，浙江海川化學(xué)品有限公司)，溶于 100 mL 除 CO2去離子水，配制成 0.5 mol·L-1的溶液(A 液)；稱取 14.87 g(0.05 mol)Zn(NO3)2·6H2O(AR，上海美興化工有限公司)和 9.38 g(0.025 mol)Al(NO3)·9H2O(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)溶于100 mL除CO2去離子水中(B液)；另取8.00 g(0.2 mol)NaOH(AR，杭州蕭山化學(xué)試劑廠)溶于100 mL除CO2去離子水中(C液)。將A液、B液和C液同時(shí)緩慢滴加到盛有100 mL除CO2去離子水的500 mL的圓底燒瓶中，劇烈攪拌，pH控制在7.0±0.2，待滴加完畢，繼續(xù)攪拌 30 min，將漿液于 65℃烘箱內(nèi)晶化24 h，砂芯漏斗過濾，用除CO2去離子水洗滌3次，在65℃下干燥至恒重，得到ZnAl-IO3LDHs。除了不加入KIO3外，ZnAl-NO3LDHs的制備條件與ZnAl-IO3LDHs完全相同。

1.2 用水合肼還原碘酸根插層的水滑石

稱取上述ZnAl-IO3LDHs 1 g于反應(yīng)瓶中，取30 mL 1.7%的水合肼(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)于滴液漏斗中，滴加至反應(yīng)瓶中，反應(yīng)2 h。然后用除CO2的去離子水洗滌水滑石3次后，于65℃下干燥至恒重，研磨得到水合肼還原的碘酸根插層的水滑石，標(biāo)記為N2H4-ZnAl-IO3LDHs。

1.3 用亞硫酸鈉還原碘酸根插層的水滑石

稱取 5.40 g(0.025 mol)Na2SO3(AR，浙江省永嘉縣化工試劑廠)配制0.5 mol·L-1的Na2SO3溶液 50 mL取1 g ZnAl-IO3LDH溶于10 mL去離子水于反應(yīng)瓶中；接著量取10 mL配制好的0.5 mol·L-1的Na2SO3溶液，滴加至反應(yīng)瓶中，反應(yīng)2 h。然后用除CO2的離子水洗滌水滑石3次后，于65℃下干燥至恒重，研磨，得到亞硫酸鈉還原的水滑石，標(biāo)記為Na2SO3-ZnAl-IO3LDHs。

1.4 表征及分析方法

采用日本島津XRD-6000型X射線儀 (Cu靶，Kα 射線(λ=0.154 nm)，掃描速度 0.02°·s-1，掃描范圍2°～70°，石墨濾波)測(cè)試樣品的晶體結(jié)構(gòu)。用 Brucker公司Vecter22型傅里葉變換紅外光譜儀 (樣品/KBr質(zhì)量比1/100，分辨率為0.2 cm-1)對(duì)樣品進(jìn)行分析。

1.4.1 水合肼含量的檢測(cè)

用移液管移取2 mL含有水合肼的溶液于碘量瓶中，加一定量的水和足量的H2SO4(AR，衢州聚化試劑有限公司)，然后用NaHCO3(AR，溫州市化學(xué)用料廠)將溶液調(diào)到堿性，pH約為9。用濃度為CI2(約為0.1 mol·L-1)的碘標(biāo)液滴至微黃色30秒不褪色為終點(diǎn)消耗的碘液V，同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，耗碘標(biāo)液V0。

1.4.2 水滑石層間碘酸根含量的檢測(cè)

稱取m g水滑石，置于碘量瓶中，用一定量鹽酸(AR，衢州聚化試劑有限公司)將其完全溶解后，使水滑石層間的離子完全釋放出來，加足量的(20%)KI(AR，廣東汕頭市西隴化工廠)溶液后水封，置于暗處5 min。然后取出加適量去離子水稀釋，用Na2S2O3(CNa2SO3約為 0.1 mol·L-1)滴定，所用的體積記為V。

1.4.3 亞硫酸鈉含量的檢測(cè)

用移液管移取2 mL(V0)含有亞硫酸鈉的溶液于 250 mL 碘量瓶，準(zhǔn)確加入 25 mL 0.05 mol·L-1的碘溶液及適量水，加入2 mL鹽酸，立即蓋上瓶塞，水封，緩緩搖動(dòng)溶解后，置于暗處放置5 min。以0.1 mol·L-1硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈淡黃色時(shí)，加入淀粉指示液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失即為終點(diǎn)。所消耗的硫代硫酸鈉的體積記為V，同時(shí)做空白試驗(yàn)，所消耗的硫代硫酸鈉的體積記為V1。

1.4.4 碘離子含量的檢測(cè)

用移液管移取含有I-的水溶液2 mL(V0)于250 mL碘量瓶中，加100 mL水稀釋，加2 mL l mol·L-1鹽酸和2 mL飽和溴水(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，混勻，放置5 min，搖動(dòng)下加入5 mL 10%甲酸鈉溶液，放置5 min后加5 mL 5%碘化鉀溶液，靜置約 10 min，用濃度 C(約為 0.002 mol·L-1)的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至溶液呈淺黃色時(shí)，加5 mL 0.5%淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色恰好消失為止，所消耗的硫代硫酸鈉的體積記為V。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征分析

ZnAl-NO3LDHs、ZnAl-IO3LDHs 和 N2H4·H2O還原ZnAl-IO3LDHs以及Na2SO3還原ZnAl-IO3LDHs的PXRD如圖1所示。由圖1a可以看出ZnAl-NO3LDHs呈現(xiàn)出典型的硝酸根離子型LDHs的特征衍射，基線低且平穩(wěn)，衍射峰窄且尖，晶相單一，層間距d003經(jīng)計(jì)算為0.899 nm，與文獻(xiàn)[13]一致。ZnAl-IO3LDHs(圖 1b)的(003)、(006)晶面衍射峰出現(xiàn)在 2θ=8.73°，17.71°，對(duì)應(yīng)的層間距 d003為 1.02 nm，較ZnAl-NO3LDHs(圖1a)的層間距大；說明IO3-成功插層到了水滑石層間。N2H4·H2O還原碘酸根插層的水滑石為圖1c，其 (003)、(006)晶面衍射峰的2θ=10.79°，21.51°，經(jīng)計(jì)算得 d003=0.831 nm，其與文獻(xiàn)[14]中的碘離子插層水滑石的層間距相同，說明水合肼將層間的IO3-還原為碘離子，也為制備碘離子插層水滑石提供了另一種方法。而亞硫酸鈉還原碘酸根插層的水滑石(圖 1d)的(003)、(006)晶面衍射峰的 2θ分別為9.88°，20.11°，層間距d003=0.894 nm較碘酸根插層水滑石的層間距小，比水合肼還原后水滑石的層間距大，與文獻(xiàn)[15]中的硫酸根插層水滑石的層間距一致，我們認(rèn)為反應(yīng)后進(jìn)入層間的陰離子為SO42-而不是I-。縱向觀察圖1，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)前后水滑石的(110)晶面衍射峰都出現(xiàn)在 2θ=60.40°，說明 d110值不變，反應(yīng)前后水滑石的層板結(jié)構(gòu)完好未被破壞[16]。

圖1 水滑石的XRD圖Fig.1 XRD patterns of hydrotalcite

2.2 紅外表征分析

圖2為碘酸根插層水滑石及其反應(yīng)后的紅外表征圖。圖2a為碘酸根插層的水滑石的紅外譜圖；其中3 406 cm-1左右的寬峰為水滑石層板氫氧根離子和結(jié)晶水的O-H振動(dòng)峰；1 645.62 cm-1的吸收峰為層間水分子H-O-H剪式彎曲振動(dòng)峰；440.98 cm-1的尖峰為 LDHs中O-M-O的振動(dòng)峰；另外，在797.42 cm-1附近有寬而強(qiáng)的峰，為IO3-的I-O伸縮振動(dòng)吸收峰[17]，證明了碘酸根插層到水滑石層間；1 377.32 cm-1的吸收峰歸屬于CO32-的C-O的伸縮振動(dòng)，可能由于制備過程中部分CO2溶于水中而使得水滑石層間有少量CO32-。圖2b為水合肼還原碘酸根插層水滑石的紅外譜圖，可以發(fā)現(xiàn)在797.42 cm-1處的IO3-的I-O吸收峰消失，說明水合肼將水滑石層間的碘酸根成功還原；H-O-H剪式彎曲振動(dòng)峰為 1 610.05 cm-1，較圖 2(a)中所對(duì)應(yīng)的 1 645.62 cm-1小，說明水合肼處理后的水滑石層間的I-與層間水間的氫鍵作用力減弱H-O-H剪式彎曲振動(dòng)；844.59 cm-1為碳酸根的彎曲振動(dòng)峰。圖2c中，滑石層間的碘酸根被亞硫酸鈉還原，所以797.42 cm-1處的IO3-的I-O吸收峰消失；而在1 119.85 cm-1處有尖銳的SO42-的吸收峰[15]，證實(shí)了亞硫酸鈉還原碘酸根插層水滑石后得到的是硫酸根插層的水滑石。

圖2 水滑石的FTIR圖Fig.2 FTIR spectra of hydrotalcite

3 水合肼和亞硫酸鈉還原碘酸根插層水滑石的反應(yīng)機(jī)理研究

XRD表征和紅外表征說明了水合肼和亞硫酸鈉還原碘酸根插層水滑石的產(chǎn)物不同，分別為碘離子插層的水滑石和硫酸根插層的水滑石。為此我們進(jìn)一步探求兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。

首先假設(shè)反應(yīng)為簡(jiǎn)單的LDHs球形顆粒和液相中的Na2SO3和N2H4·H2O反應(yīng)，其反應(yīng)屬于典型的固液多相反應(yīng)。等溫固液反應(yīng)的反應(yīng)速率用反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率α隨時(shí)間的變化率表示，其微分形式:r==k′f(α)，積分形式：式中的α為轉(zhuǎn)化率其中C和C分別為物質(zhì)反0應(yīng)前后的濃度。Dickinson等[18]總結(jié)了固液動(dòng)力學(xué)模型25個(gè)，其中有9個(gè)是由擴(kuò)散控制的。本文采用了4種動(dòng)力學(xué)模型，其表達(dá)式列于下表。

表1中F2是簡(jiǎn)單的二級(jí)反應(yīng)，其反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度成一定的比例關(guān)系，表示整個(gè)反應(yīng)是在顆粒表面或者溶液中進(jìn)行，速控步驟為邊界層擴(kuò)散或化學(xué)反應(yīng)控制[10]。R3表示的是發(fā)生在反應(yīng)芯的球殼上，其化學(xué)反應(yīng)為控制步驟。D11模型的反應(yīng)速率受產(chǎn)物的界面轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散影響[19]。D7模型為發(fā)生在核外層擴(kuò)散控制的反應(yīng)，反應(yīng)物固體是一個(gè)三維的球體，反應(yīng)產(chǎn)物的增長(zhǎng)率和它的濃度成反比例[20]。

模型中不考慮每次取樣體積減小而帶來的影響，認(rèn)為反應(yīng)前后的條件不變。如果實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和這些模型的某一方程能很好地?cái)M合，此擬合直線的斜率即為此反應(yīng)的速率常數(shù)。

3.1 水合肼還原碘酸根插層水滑石的動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究

以8 g水滑石和300 mL 0.5 mol·L-1的水合肼為反應(yīng)體系。298 K下，每隔一段時(shí)間移取2 mL的反應(yīng)液，檢測(cè)溶液中水合肼的變化，不同時(shí)間的(1-α)列于表2。其中α代表反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，1-α則表示剩余反應(yīng)物濃度和初始濃度的百分比，表示不同時(shí)間轉(zhuǎn)化率的增長(zhǎng)率。將不同時(shí)間的1-α代入上述模型進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)Kr?ger and Ziegler D7的動(dòng)力學(xué)模型擬合的效果最好，其表達(dá)式為klnt=[1-(1-α)1/3]2，動(dòng)力學(xué)模型是擴(kuò)散控制的瞬間表面成核過程。假設(shè)固體反應(yīng)物為均一半徑的球體，這個(gè)球體被周圍的反應(yīng)物液體包圍著，轉(zhuǎn)化率的增長(zhǎng)率和產(chǎn)物的濃度成反比例。這和實(shí)驗(yàn)得出來的數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)一致，即當(dāng)隨著反應(yīng)時(shí)間t的增大，逐漸減小，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水滑石周圍的產(chǎn)物濃度增大，使得反應(yīng)速率的變化逐漸減慢。

3.1.1 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

進(jìn)一步研究溫度對(duì)水合肼還原碘酸根插層水滑石的影響。高溫條件下水合肼會(huì)分解，給實(shí)驗(yàn)帶來影響，為此選擇在 298、308、318、328 K 溫度下分別檢測(cè)水合肼濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化如圖3所示。隨著溫度的升高，水合肼的消耗量逐漸增加，25 min后濃度沒有明顯變化，反應(yīng)基本完成。反應(yīng)速率隨著溫度的增加而有所增大。

表1 四種動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式Table 1 Expression of the four kinetic models

表2 298 K下不同時(shí)間的(1-α)和Table 2 (1-α)and at different time at 298 K

表2 298 K下不同時(shí)間的(1-α)和Table 2 (1-α)and at different time at 298 K

2 min 5 min 7 min 10 min 15 min 20 min 25 min 1-α 0.951 5 0.888 9 0.855 5 0.832 2 0.817 8 0.808 8 0.802 8△α△t 0.024 2 0.021 1 0.016 4 0.007 7 0.002 9 0.001 8 0.001 2

圖3 不同反應(yīng)溫度下N2H4·H2O的濃度變化曲線圖Fig.3 Concentration change of N2H4·H2O at different temperature

將各反應(yīng)溫度下的數(shù)據(jù)代入4個(gè)模型進(jìn)行線性擬合，得到各個(gè)溫度下反應(yīng)的k和相關(guān)系數(shù)R2列于表3。

從表3可以得出，反應(yīng)速率常數(shù)k隨著溫度的升高而增大，說明了升高溫度，水合肼還原碘酸根插層水滑石的速率加快，減少了反應(yīng)時(shí)間。觀察D7的R2發(fā)現(xiàn)，溫度在328 K，其值最小，可能由于水合肼自身分解，給實(shí)驗(yàn)帶來了一定的誤差。

通過擬合，求出不同溫度下的表觀速率常數(shù)(k)，結(jié)合Arrhenius方程，可以得到反應(yīng)的活化能。

k=Aexp[-Ea/(RT)]

其中T為反應(yīng)溫度，R為氣體常數(shù)，Ea為表觀活化能，A為表觀指前因子。將上等式兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)得到：

lnk=-Ea/(RT)+lnA

以lnk對(duì)1/T作圖，擬合得到直線如圖4所示，直線的斜率為表觀活化能Ea=11.6 kJ·mol-1。前人大量研究表明[21-23]，當(dāng)Ea表觀活化能的值小于30.0 kJ·mol-1時(shí)，反應(yīng)為擴(kuò)散控制；表觀活化能大于42.0 kJ·mol-1時(shí)，為反應(yīng)控制。由Arrhenius方程算出的Ea為 11.65 kJ·mol-1，小于 30 kJ·mol-1，說明了水滑石和水合肼反應(yīng)為擴(kuò)散控制，這和D7動(dòng)力學(xué)模型得出的結(jié)論一致。

圖4 N2H4·H2O還原ZnAl-IO3LDHs的阿倫尼烏斯曲線圖Fig.4 Arrhenius plot for the reduction of ZnAl-IO3LDHs by N2H4·H2O

3.1.2 水合肼還原碘酸根插層水滑石的機(jī)理

在不同反應(yīng)時(shí)間下，取出部分水滑石進(jìn)行XRD表征如圖 5。通過對(duì)比圖 5(a)、(b)、(c)、(d)發(fā)現(xiàn)，碘酸根插層水滑石的 (003)、(006)的晶面衍射峰 2θ=8.73°，17.71°的衍射峰隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸減弱，而碘離子插層水滑石的 (003)、(006)的晶衍射峰2θ=10.79°，21.51°逐漸增強(qiáng)，說明了水合肼還原后的水滑石的 (003)峰明顯往衍射角大的方向偏移，即d(003)明顯減小，層間的碘酸根逐漸減少，反應(yīng)產(chǎn)物碘離子進(jìn)入了水滑石層間平衡了層板的正電荷。反應(yīng)10 min(圖5c)仍存在較為明顯的IO3-的信號(hào)峰，25 min(圖5d)時(shí)已檢測(cè)不出IO3-的存在，反應(yīng)基本完全。此外，水合肼還原水滑石的反應(yīng)中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的(110)晶面衍射峰均出現(xiàn)在60.3°，與反應(yīng)物碘酸根插層的水滑石的相一致，即晶胞參數(shù)a未改變，說明反應(yīng)過程中水滑石的層板結(jié)構(gòu)沒有破壞[16]。

表3 不同溫度的動(dòng)力學(xué)模型的擬合數(shù)據(jù)及回歸系數(shù)Table 3 Fitting data and regress coefficients(R2)of the four kinetic models at differert temperature

圖5 ZnAl-IO3LDHs和N2H4·H2O反應(yīng)過程的XRD圖Fig.5 XRD patterns for reduction of ZnAl-IO3LDHs by N2H4·H2O

同時(shí)我們每隔一段時(shí)間取出反應(yīng)過程中的水滑石，烘干后，用碘量法檢測(cè)其層間的碘酸根含量變化如下圖6。觀察圖發(fā)現(xiàn)其水滑石層間的碘酸根含量逐漸減少，到25 min時(shí)碘酸根含量基本為零，證實(shí)了25 min左右反應(yīng)基本完全。

圖6 水滑石層間碘酸根的變化曲線Fig.6 Change of iodine content of LDHs interlayer

由上實(shí)驗(yàn)推出了水合肼還原碘酸根插層水滑石的機(jī)理如圖7。體系為水滑石固體和水合肼溶液，水滑石為均一的球體，水合肼均勻地分布在水滑石的周圍。簡(jiǎn)單描述為，水滑石層間的2分子IO3-和水合肼反應(yīng)生成了I-，由于水滑石層間的陰離子量減少，為了平衡水滑石層板的電荷，I-進(jìn)入了水滑石層間形成了ZnAl-ILDHs。

ZnAl-IO3LDHs和水合肼反應(yīng)分為以下幾個(gè)步驟：(1)ZnAl-IO3LDHs溶液中，水?dāng)U散到ZnAl-IO3LDHs層間，使得ZnAl-IO3LDHs的層間距增大，IO3-與層板的作用力減弱，IO3-在層間的自由度增大。(2)中性的水合肼溶液包圍著水滑石，與其層間邊緣的IO3-反應(yīng)。(3)反應(yīng)后所得的I-為了平衡層板的電荷而進(jìn)入了水滑石層間，另一種反應(yīng)產(chǎn)物氮?dú)膺M(jìn)入溶液中。(4)水滑石邊緣的IO3-的濃度降低，使得水滑石層板中間的IO3-向邊緣擴(kuò)散。(5)IO3-以上面的方式繼續(xù)和水合肼反應(yīng)。(6)直到水滑石層間的IO3-完全反應(yīng)。(7)得到碘離子插層的水滑石。

3.2 亞硫酸鈉還原碘酸根插層水滑石的機(jī)理研究

為了進(jìn)一步研究亞硫酸鈉還原碘酸根插層水滑石的機(jī)理，將反應(yīng)中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物進(jìn)行XRD表征(圖 8)。

圖7 ZnAl-IO3LDHs和N2H4·H2O反應(yīng)過程示意圖Fig.7 Schematic representation of reduction process of ZnAl-IO3LDHs by N2H4·H2O

通過觀察圖8發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)中間產(chǎn)物 (圖8b)的(003)衍角度較ZnAl-IO3LDHs的衍射角度低，經(jīng)計(jì)算得層間距為1.05 nm，其值大于最終產(chǎn)物(圖8c)的層間距0.894 nm。有可能是亞硫酸根進(jìn)入了水滑石層間，與層間的碘酸根發(fā)生反應(yīng)。

水滑石層間發(fā)生的反應(yīng)為：

圖8 亞硫酸鈉和水滑石反應(yīng)的XRD圖Fig.8 XRD patterns for reduction of ZnAl-IO3LDHs by Na2SO3

將中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物做FTIR紅外檢測(cè)如圖9。圖9a中，在989.30 cm-1和683.82 cm-1處出現(xiàn)了SO32-的 νs和 νas的吸收峰，1 119.23 cm-1為 SO42-的νs振動(dòng)。SO32-的νs和νas的吸收峰強(qiáng)度隨著反應(yīng)進(jìn)行而消失，進(jìn)一步得出SO32-進(jìn)入了水滑石層間與IO3-發(fā)生了反應(yīng)，反應(yīng)生成的SO42-留在層間，得到ZnAl-SO LDHs。

圖9 亞硫酸鈉和水滑石反應(yīng)的的FTIR譜圖Fig.9 FTIR spectra for reduction of ZnAl-IO3LDHs by Na2SO3

通過檢測(cè)溶液中亞硫酸根的變化(圖10)，觀察數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)5 min后的亞硫酸根濃度變化減小，同時(shí)在溶液中檢測(cè)到了碘離子的存在，說明有部分的亞硫酸根進(jìn)入層間，亞硫酸根和碘酸根發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成了硫酸根。由于亞硫酸根和碘酸根不斷地消耗，使得層板間的負(fù)電荷減少，SO42-的電荷密度較I-的大，為了平衡金屬層板的正電荷，SO42-優(yōu)先留在層間，得到了ZnAl-SO4LDHs。

圖10 溶液中亞硫酸鈉和碘離子含量的變化曲線Fig.10 Variation curves of sodium sulfite and iodine ion content in solution

3.2.1 亞硫酸鈉還原碘酸根插層水滑石的機(jī)理

常溫298 K下，對(duì)其動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行線性擬合如表4，發(fā)現(xiàn)D11的動(dòng)力學(xué)模型擬合的效果最好，其表達(dá)式為 kt=[1/(1-α)1/3-1]+1/3[ln(1-α)]，α 代表反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，1-α則表示反應(yīng)物的剩余量，產(chǎn)物碘離子的界面轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散影響著這個(gè)反應(yīng)速率。

將亞硫酸鈉還原碘酸根插層水滑石的機(jī)理描述如圖11：(1)ZnAl-IO3LDHs進(jìn)入Na2SO3溶液中，溶液中的SO32-進(jìn)入了ZnAl-IO3LDHs層間，使得ZnAl-IO3LDHs的層間距增大。(2)SO32-在層間與同樣帶負(fù)電荷的陰離子IO3-分別被帶正電荷的層板所吸引，減小了負(fù)電荷間的相互排斥，使得SO32-和IO3-得以反應(yīng)。(3)反應(yīng)生成的產(chǎn)物SO42-帶電荷量電荷密度較I-的大，所以留在層間。(4)水滑石層間的SO32-濃度降低，使得水溶液中的SO32-會(huì)繼續(xù)進(jìn)入水滑石層間與IO3-反應(yīng)，所以后來溶液中的SO32-濃度緩慢降低。(5)水滑石層間的IO3-完全反應(yīng)，得到ZnAl-SO4LDHs。Gong-Zhen(程功臻),et al.Inorganic Chemistry:Vol.2.2nd Ed.(無(wú)機(jī)化學(xué):下冊(cè)).Beijing:Higher Edution Press,2010:607-635

表4 298 K下動(dòng)力學(xué)模型的擬合數(shù)據(jù)及回歸系數(shù)Table 4 Fitting data and regress coefficients(R2)of the four kinetic models at 298 K

圖11 ZnAl-IO3LDHs和Na2SO3反應(yīng)過程示意圖Fig.11 Schematic representation of reduction process of ZnAl-IO3LDHs by Na2SO3

4 結(jié) 論

用共沉淀法制備碘酸根插層的水滑石，分別用水合肼和亞硫酸鈉處理碘酸根插層的水滑石后得到碘離子和硫酸根插層的水滑石。對(duì)其動(dòng)力學(xué)模型擬合，得出水合肼還原碘酸根插層的水滑石為D7動(dòng)力學(xué)模型，即發(fā)生在核外層的擴(kuò)散控制的反應(yīng)；用亞硫酸鈉還原的碘酸根插層水滑石為D11動(dòng)力學(xué)模型，其產(chǎn)物的界面轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散影響著反應(yīng)速率。

對(duì)其機(jī)理進(jìn)行研究，水合肼還原的機(jī)理為水滑石層間的2分子IO3-和水合肼反應(yīng)在固液界面反應(yīng)生成了I-，由于碘酸根和水合肼反應(yīng)后，水滑石層間的陰離子量減少，為了平衡水滑石層板的電荷，I-進(jìn)入了水滑石層間形成了ZnAl-I LDHs。而亞硫酸鈉還原的機(jī)理為亞硫酸根進(jìn)入層間，層板正電荷作用下，SO32-內(nèi)部電荷重新分配，SO32-與IO3-發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸根和碘離子，由于SO42-的帶電荷量電荷密度較I-的大，為了維持電荷平衡，I-被SO42-排斥到溶液中，所以得到了ZnAl-SO4LDHs。

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