以1，4-二硝基苯甲酸及鄰菲咯啉為配位的鑭系金屬配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究

于美慧 胡 明 馮占宇 薛 豐

(內(nèi)蒙古自治區(qū)稀土物理與化學(xué)重點實驗室，內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，呼和浩特 010021)

近年來，設(shè)計合成新型的金屬-有機框架(MOFs)受到了眾多人的青睞，因為其不僅具有迷人的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且在催化、氣體儲存/分離、離子交換、光致發(fā)光和磁性等方面存在著廣泛的應(yīng)用[1-5]。由于鑭系離子特殊的光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，鑭系-有機配位聚合物成為了一種潛在的功能材料。鑭系離子對硬堿有強的親合性，含氧或含氧、氮原子的配體，尤其是多羧酸多被用來構(gòu)筑鑭系-有機配位聚合物。多羧酸結(jié)合位點豐富，羧基可以單齒、橋聯(lián)和螯合的多種配位方式與高配位數(shù)的鑭系離子結(jié)合，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鑭系配位聚合物MOFs。另外，鑭系離子的高配位數(shù)使得輔助配體進入配位環(huán)境成為可能，這些輔助配體進一步增強了鑭系配位聚合物的MOFs結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

基于以上的研究背景，本文選擇1，4-二硝基苯甲酸(HL)和 1，10-鄰菲咯啉(phen)為配體，利用水熱法合成了7個鑭系配位聚合物，利用X-射線單晶衍射解析出了結(jié)構(gòu)，并針對所合成的配位聚合物研究了其發(fā)光以及磁性性能，探索其在發(fā)光材料方面的潛在應(yīng)用價值。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

所用試劑均為分析純.紅外光譜采用NEXUS-670型FT-IR光譜儀 (KBr壓片，200～4 000 cm-1)測定；晶體結(jié)構(gòu)采用Bruker SMART APEX II CCD型X-ray單晶衍射面探儀測定；熱重分析采用EXSTAR TG/DTA7300 SII Nano technology熱重分析儀進行測定；熒光分析采用FLS 920型熒光分析儀進行測定。

1.2 稀土配位聚合物的合成

[Ce2L6(phen)2]n(1)和[LnL3phen]n(Ln=Sm，2；Eu，3；Gd，4；Tb，5；Dy，6；Er，7)的合成：準(zhǔn)確稱取 LnCl3·6H2O(Ln=Ce，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Er，0.1 mmol)，配體 2，4-二硝基苯甲酸 HL(0.3mmol)和 1，10-鄰菲咯啉phen(0.1mmol)，加入 10 mL去離子水和 3 mL NaOH 溶液(0.1 mol·L-1)，放入 23 mL 聚四氟乙烯內(nèi)膽中，攪拌30 min，裝入水熱反應(yīng)釜中，在160℃的溫度下，恒溫72 h后，以5℃·h-1的速度降溫到30℃，最后得到適合單晶衍射的晶體。IR(KBr pellet)/cm-1：3 431(m)，1 649(s)，1 604(s)，1 531(s)，1 410(s)，1 349(s)，1 059(m)，835(s)cm-1。Elem.anal.for 1，Calcd.C 44.52，H 1.78，N 11.74；Found：C 44.60，H 1.82，N 11.79。IR(KBr pellet)/cm-1：3 434(m)，1 694(s)，1 602(s)，1 532(s)，1 410(s)，1 349(s)，1 059(w)，835(m)。Elem.anal.for 2，Calcd.(%)C 41.08，H 1.76，N 11.62；Found(%)：C 41.1，H 1.82，N 11.79。

1.3 配位聚合物1～7晶體結(jié)構(gòu)測定

配位聚合物 1～7晶體數(shù)據(jù)采用 BRUKER SMART APEXⅡ型X射線衍射儀，在室溫下，采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線 (λ=0.071 073 nm)作入射光源，半經(jīng)驗吸收矯正采用SADABS程序。用SHELXS-97[6]解析結(jié)構(gòu)，用SHELXTL-97對所有非氫原子坐標(biāo)和各向異性熱參數(shù)用進行全矩陣最小二乘法精修，氫原子為理論加氫。配位聚合物1～7的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)細(xì)節(jié)分別在表1所示，主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)分別在附表1和附表2所示。

表1 化合物1～7的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Tab 1 Crystal data for 1～7

CCDC：883735，1；946599，2；883736，3；883836，4；883837，5；883838，6；946598，7。

2 結(jié)果與討論

2.1 配位聚合物的結(jié)構(gòu)描述

2.1.1 配位聚合物1的結(jié)構(gòu)描述

配合物1的晶體屬于三斜晶系，空間群為P1。在配合物1的結(jié)構(gòu)單元中，有2個Ce3+，6個L-配體，和2個phen。如其配位環(huán)境圖1a所示，配合物1中Ce1和Ce2離子均是9配位的，形成1個三帽三角棱柱的幾何構(gòu)型，其中的7個配位點被L-配體的 羧 基 氧 所 占 據(jù)(Ce1：O16，O16A，O17，O19，O20，O22 和 O23；Ce2：O14，O18，O21，O34，O35，O32A，O34A)另外2個配位點由來自于配體phen的氮原子(Ce1：N8 和 N9；Ce2：N12 和 N13)占據(jù)。在配合物中配體以兩種配位模式配位：(1)1個羧基采用三齒螯合橋聯(lián)配位連接2個Ce3+離子；(2)另1個羧基采用單雙齒橋聯(lián)配位連接2個Ce3+離子。Ce-O的鍵長范圍是 0.235 5～0.282 2 nm，∠OCeO 鍵角的范圍為65.85°～108.96°。而且配合物 1 由配體以雙齒橋聯(lián)、三齒螯合配位形式把相鄰的Ce3+離子連接起來，形成1D鏈狀結(jié)構(gòu) (圖1b)，在鏈上相鄰的Ce…Ce之間的距離是 0.403 5 和 0.564 5 nm。2.1.2 配位聚合物 2～7 的結(jié)構(gòu)描述

通過X-射線單晶衍射的測定表明配位聚合物2～7是同構(gòu)的，均屬于三斜晶系，空間群為P1。所以只給出配位聚合物2的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)描述。在配合物2的不對稱單元中，有2個Sm3+，6個L-1配體，和2個phen。如圖2a所示，Sm13+和Sm23+2個離子均為八配位，每個Sm3+由6個來自于配體L-1的羧基O原子(Sm1：O3，O33，O31，O27A，O9；Sm2：O8，O12，O28,O29，O30和 O34A)以及 2個 1，10-鄰菲咯啉的 N 原子(Sm1：N11 和 N12；Sm2：N4 和 N5)組成，配體的羧基都采用了雙齒橋聯(lián)2個金屬的配位模式。八配位的Sm形成了1個扭曲的三角十二面體構(gòu)型，其中Sm-O 的鍵長范圍是 0.235 83(17)～0.243 34(17)nm；Sm-N 的鍵長范圍是 0.261 8(2)～0.262 9(2)nm，略長于Sm-O的鍵長。Sm離子通過配體L-上的羧基O原子連接成1個一維鏈結(jié)構(gòu)，如圖2b所示，Sm…Sm 的距離為 0.458 和 0.595 nm。

圖1 (a)配位聚合物1中Ce的配位環(huán)境;(b)1的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.1 (a)Coordination environment of Ce in complex 1;(b)1D chain structure of complex 1

圖2 (a)配位聚合物2中Sm的配位環(huán)境;(b)2的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.2 (a)Coordination environment of Sm in complex 2;(b)1D chain structure of complex 2

2.2 熱重分析TG

在25到800℃范圍內(nèi)，對1進行了熱重分析，如附圖1所示。達到330℃左右框架開始坍塌，到600℃時全部分解，失去全部有機配體，失重率為80.69%(理論值 82.79%)，剩余物為 Ce2O3。

由于配位聚合物2～7是同構(gòu)的，所以熱重分析結(jié)果是相近的，最終配合物分解為稀土氧化物。這里用配合物2的TG曲線來說明這類配位聚合物的熱穩(wěn)定性。如附圖1所示，配合物2的TG曲線顯示，隨著溫度的升高，配合物2到310℃左右時，主要的框架開始分解，到710℃時全部分解，失重率為 79.7%(理論值 81.9%)，剩余物為 Sm2O3。熱重分析表明配位聚合物1～7具有較高的熱穩(wěn)定性。

2.3 熒光分析

在室溫下，測定了配位聚合物2，3，5，7的固體熒光。圖3是配合物2，3，5，7的熒光光譜。在450 nm的激發(fā)下，配合物2有4個發(fā)射峰，分別為559，591，621和696 nm。較強的發(fā)射峰559 nm處對應(yīng)為Sm（Ⅲ）離子的特征4G5/2→6H5/2躍遷。較弱的發(fā)射峰在591，621和696 nm處的可以歸因為Sm（Ⅲ）離子的4G5/2→6H7/2，4G5/2→6H9/2，4G5/2→6H11/2的 特 征 躍遷[7-9]。

圖3 配位聚合物2,3,5,7的發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectra of 2,3,5,7

配合物3在波長為394 nm的激發(fā)光的激發(fā)下，得到3在550～690 nm范圍內(nèi)的發(fā)射光譜。該配合物在 591、612、618、650和 690 nm 處有 5個特征發(fā)射峰，分別歸屬于 Eu3+離子的5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4躍遷，其中最強的躍遷為5D0→7F2，導(dǎo)致配位聚合物發(fā)紅光，5D0→7F2躍遷(電偶極躍遷)比5D0→7F1躍遷(磁偶極躍遷)強得多，強度比為I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)=1.86，表明 Eu3+的配位環(huán)境是非對稱的[10-11]，這也與其結(jié)構(gòu)相一致。在612 nm的主發(fā)射峰有1個618 nm的肩峰，也就是發(fā)生了分裂現(xiàn)象，裂分成了2個峰。原因是Eu3+離子的7Fj(j≠0)能級為簡并能級，在晶體場作用下，J能級可能會發(fā)生分裂，分裂峰的個數(shù)為M(M≤2j+1)，具體數(shù)值會因配合物晶體場作用的不同而不同[12]。

在波長為440 nm激發(fā)下，配合物5的最強發(fā)射峰在544 nm，歸屬于Tb3+的5D4→7F5躍遷，使其固體粉末發(fā)出強烈的綠光，其他的發(fā)射峰有616，585和 620 nm 分別歸屬于 Tb3+離子5D4→7F6，5D4→7F4和5D4→7F3的躍遷[10,13]。配合物7的固體近紅外熒光。當(dāng)激發(fā)波長是374 nm時，配位聚合物7的最大發(fā)射峰在1 500 nm處，可能是歸因于Er3+離子的第一激發(fā)態(tài)(4I13/2)到基態(tài)(4I15/2)的躍遷[14-17]。

2.4 磁性分析

在2～300 K和1 kOe磁場強度下測定了配合物4的變溫磁化率，并就其χMT對T及χM-1對T作圖，如圖 4 所示。在 300 K 時，其 χMT 值為 5.55 cm3·mol-1·K，與基態(tài)為8S7/2沒有耦合的Gd3+離子的理論值 7.87 cm3·mol-1·K 相比較低 。隨 著溫 度的 降低，χMT 值緩慢下降，直到 55 K 時，χMT 為 4.82 cm3·mol-1·K。當(dāng)溫度繼續(xù)降低，χMT值急劇減少，直到2 K 時，達到最小值 2.85 cm3·mol-1·K。根據(jù)實驗得到的數(shù)據(jù)，以χM-1對T作圖所得的曲線進行擬合，很好的符合Curie-Weiss定律，并可求出C=5.34 cm3·mol-1·K 和 θ=-5.26 K，說明 Gd3+離子之間(Gd…Gd距離0.456 78和0.592 83 nm)存在反鐵磁相互作用。

圖4 化合物4的變溫磁化率曲線Fig.4 Plots of χMT vs T and χM-1vs T for 4

3 結(jié) 論

在水熱條件下，1，4-二硝基苯甲酸和 1，10-鄰菲咯啉為配體，與鑭系金屬鹽反應(yīng)成功合成了7個一維鏈狀配位聚合物。單晶結(jié)構(gòu)分析表明，這7個配位聚合物展示兩種一維鏈狀結(jié)構(gòu)。室溫下的固體熒光實驗表明，配合物2，3，5，7分別展示了Sm，Eu，Tb，Er離子的特征發(fā)射。并對配合物4進行了磁性測定，表明該化合物存在反鐵磁相互作用。

Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

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