Cun（n=2～20）團簇的穩(wěn)定性和電子性質的密度泛函研究

李向富，李高清

（隴東學院物理系，慶陽745000）

1 引 言

近些年來，金屬團簇由于其在催化、金屬有機化學中的重要作用而引起了理論上和實驗上的廣泛關注［1］.Cu 是一種性質優(yōu)良的過渡金屬元素，在微電子領域有著廣泛的應用.Cu 團簇有一些無法替代的奇特性質［2］，有著廣泛的應用前景，所以對Cu 團簇的研究一直是團簇科學界感興趣的課題之一.趙妮等［3］計算了Cun（n=2～60）團簇的結構和結合能，結果表明：計算方法對結構影響較明顯，Gupta勢參數(shù)對結合能影響較明顯.肖緒洋等［4］用微正則分子動力學方法模擬了低溫下Cun（n=13～321）團簇的結構，結果表明：團簇在低溫下具有球殼層和二維點陣兩種原子分布結構，其中心的13個原子結構分別具有Ih和D3h對稱性.賈艷輝等［5］用GaussView 軟件設計出了Cu6團簇的各種可能異構體，用B3LY／SDD 方法對所設計的異構體進行了優(yōu)化，最終得到8個穩(wěn)定異構體，且平面三角形結構為基態(tài)結構.潘小東［6］用蒙特卡洛方法結合嵌入原子勢計算了Cun（n=13～321）團簇的結構，結果表明大多數(shù)結構是在正二十面體結構基礎上增加或減少原子而成.呂昕等［7］用密度泛函理論系統(tǒng)研究了Cu+-13團簇基態(tài)與低激發(fā)態(tài)的幾何結構和電子結構，結果表明：基態(tài)結構均是非緊致低對稱性結構，帶電明顯影響團簇的穩(wěn)定性.Vitaly等［8］用密度泛函方法結合S2LYP函數(shù)研究了Cu-n（n=11～13）團簇的電子結構和幾何結構，結果表明：理論計算得到的光電子光譜和實驗結果符合得非常好，Cu-n（n=11，12）團簇的基態(tài)結構與中性銀團簇相似，Cu-13的基態(tài)結構與中性銅、鈉團簇結構相似.就我們所知，有關小Cun團簇結構的研究已有廣泛報道，但關于電子性質方面的研究還較少.本文采用密度泛函理論中的PW91／DNP 方法研究了Cun（n=2～20）團簇結構的穩(wěn)定性，能隙、垂直電離能、絕熱電離能、垂直親和能和絕熱親和能等電子性質.

2 計算方法

本文中的所有結果都是利用Materials Studio軟件中的DMol3模塊［9］進行計算得到的.計算中采用DFT Semi-core Pseudopots選項，帶有極化方程的雙數(shù)值DNP 基組，PW91 交換相關函數(shù)［10］.在幾何優(yōu)化中選用的收斂標準是：能量為1×10-5Hartree，力常數(shù)為2×10-3Hartree／?，最大步長為5×10-3?.自洽場的收斂標準是電子密度均方根的變化量小于1×10-6.為了加速收斂，增加了DIIS和smearing選項，它們的取值分別為6和0.002.為了確保所選取方法和各個參數(shù)的正確性，計算了Cu2團簇的鍵長，振動頻率和電離 能，其 值 依 次 為：2.238 ?，264.7 cm-1，8.273eV，與文獻 ［11］中給出的實驗值 （2.22 ?，265cm-1和7.90eV）符合得非常好，故我們選取的方法和參數(shù)是可靠的.

3 結果與討論

3.1 Cun （n=2～20）團簇的穩(wěn)定結構

Cun（n=2～20）團簇的穩(wěn)定結構如圖1所示，括號內(nèi)說明依次表示自旋多重度和對稱性.由此可知，Cun（n=2～20）團簇結構具有較高對稱性.這些穩(wěn)定結構與文獻 ［2，3，6］報道的相同.由于計算條件的限制，只計算了Cun（n=2～10）團簇的振動頻率，其最小頻率值依次是：264.7 cm-1、49.0 cm-1、61.5 cm-1、41.2 cm-1、45.0cm-1、47.2cm-1、67.6cm-1、78.2cm-1、52.0cm-1，可以看出這些最小振動頻率均為正值，故所得結構是局域穩(wěn)定的.

3.2 Cun （n=2～20）團簇的穩(wěn)定性

通過團簇能量變化的特點可以分析其穩(wěn)定性.團簇的平均結合能EAB（n）和總能量的二階差分Δ2E（n）的定義式分別為：

E0為孤立原子的能量.在團簇原子數(shù)n →∞的極限下，EAB成為對應塊體的內(nèi)聚能，反映了團簇穩(wěn)定性偏離塊體極限的程度.Δ2E 常常被作為比較團簇相對穩(wěn)定性的工具，其值越大相應的結構越穩(wěn)定.Cun（n=2～20）團簇的平均結合能和總能量的計算值見表1.由圖2可以看出：在n=2～8區(qū)間，平均結合能隨團簇尺寸變化幾乎呈線性增長，這是平均配位數(shù)增加較快所致，即相互成鍵的原子個數(shù)不斷增加，原子間的相互作用不斷增強所致.在n=9～20區(qū)間，結合能隨團簇尺寸變化幅度較小，這也可以用配位數(shù)來解釋；在n=9～20 區(qū)間的配位數(shù)分別為：5、5.67、5.8、6、6.5、6.4、6.7、6.8、6.9、7.0、7.2、7.0，可以看出平均配位數(shù)變化幅度較小，即相互成鍵的原子個數(shù)變化較小，原子間之間的相互作用變化不大.當尺寸大到某一臨界值后，原子間的配位數(shù)達到飽和，即塊體銅的配位數(shù) （12），平均結合能將變?yōu)橐怀?shù) （塊體的內(nèi)聚能），團簇完全過渡到塊體物質.圖3 所示的是Cun（n=3-19）團簇總能量的二階差分Δ2E 隨團簇尺寸的變化，可以看出：n=4，7，8，17的Δ2E 值較大，故結構相對較穩(wěn)定；在n=9～16 區(qū)間的Δ2E 值變化幅度較小.

圖1 Cun （n=2～20）團簇的穩(wěn)定結構Fig.1 The stable structures of Cun （n=2～20）clusters

圖2 Cun（n=2～20）團簇的平均結合能隨團簇尺寸的變化Fig.2 The average binding energy per atom of Cun（n=2～20）clusters versus cluster size

圖3 Cun（n=2～20）團簇總能量的二階差分隨團簇尺寸的變化Fig.3 The second order difference of total energy for Cun（n=2～20）clusters versus cluster size

表1 Cun （n=2～20）團簇的總能量ET、平均結合能EAB、能隙EG、垂直電離能EVI、絕熱電離能EAI、垂直親和能EVA和絕熱親和能EAATable 1 The energy，average binding energy，energy gap，vertical ionization energy，adiabatic ionization energy，vertical affinity energy，and adiabatic affinity energy of Cun（n=2～20）clusters

3.3 Cun（n=2～20）團簇的能隙

能隙在固體物理學中指半導體或絕緣體價帶頂端至導帶底端的能量差，其物理意義是：HOMO 能級反應了失去電子能力的強弱，LUMO 能級反應了獲得電子能力的強弱；HOMO 能級與LUMO 能級的能量差即為能隙，它反映了電子從最高占據(jù)分子軌道 （HOMO）向最低未占據(jù)軌道（LUMO）發(fā)生躍遷的能力，在一定程度上反應了分子參與化學反應的能力.Cun（n=2～20）團簇能隙的計算值見表1.由圖4可以看出：當n=2，4，8，13，19 團簇的能隙值相對較大，化學活性較弱；n=5的能隙值最小，其化學活性最強.

3.4 Cun （n=2～20）團簇的電離能

團簇的電離能可以通過計算中性團簇和陽離子團簇的能量之差得到.電離能定義式為：

計算結果見表1.如果正離子團簇保持中性團簇的幾何結構，所得到的是垂直電離能；如果正離子團簇用自己的基態(tài)構型，則得到的是絕熱電離能.電離是吸收能量釋放電子的過程，陽離子團簇的能量總高于中性團簇的能量.當電離掉一個電子時，無論是垂直電離還是絕熱電離，都會吸收一定值的能量.對于垂直電離，因其結構與中性團簇的結構完全相同，所以原中性團簇的能量與所吸收的能量之和即為陽離子團簇的能量；對于絕熱電離，吸收能量后，團簇結構會向更低能態(tài)弛豫，故會釋放出一定的能量，所以絕熱電離后團簇最終的能量等于原中性團簇的能量加上所吸收的能量減去所釋放的能量.因此垂直電離團簇與絕熱電離團簇相比，與中性團簇能量差更大，即垂直電離能總是大于對應的絕熱電離能.由圖5 可知：垂直電離能的確大于絕熱電離能，但二者差值非常小，說明正離子團簇基態(tài)結構相對中性團簇弛豫程度非常??；在n=2～9 區(qū)間，電離能表現(xiàn)出明顯奇-偶振蕩效應，即n為偶數(shù)的團簇的電離能比臨近奇數(shù)團簇的要大，這是由電子配對效應引起的.Cu 原子的電子組態(tài)為：1s22s2p63s2p6d104s1，團 簇 中 的 每 一 個Cu原 子 對成鍵軌道提供一個s價電子，n為偶數(shù)的團簇形成滿殼層電子結構；由圖1列出的自旋多重度亦可知，n為偶數(shù)的團簇是閉殼層電子結構.即價電子配對或閉殼層的團簇結構較為穩(wěn)定，電離能較大.在n=9～18區(qū)間，電離能較為平坦.

圖4 Cun（n=2～20）團簇的能隙隨團簇尺寸的變化Fig.4 The energy gap of Cun（n=2～20）clusters versus cluster size

圖5 Cun （n=2～20）團簇的電離能隨團簇尺寸的變化Fig.5 The ionization energy of Cun （n=2～20）clusters versus cluster size

3.5 Cun （n=2～20）團簇的親和能

團簇的親和能可以通過計算中性團簇和負離子團簇能量之差得到.親和能定義式為：

計算結果見表1.如果負離子團簇保持中性團簇的基態(tài)結構，所得到的是垂直親和能；如果負離子用自己的基態(tài)構型，則得到的是絕熱親和能.親和是釋放能量吸收電子的過程，陰離子團簇的能量總是低于中性團簇的能量.當吸收一個電子時，無論是垂直親和還是絕熱親和，都會釋放一定值的能量.對于垂直親和，因其結構與中性團簇的結構完全相同，所以原中性團簇的能量與所釋放的能量之差即為此時團簇的能量；對于絕熱親和，釋放能量后，團簇結構會向更低能態(tài)弛豫，故還會釋放出一定的能量，所以絕熱親和后團簇最終的能量等于原中性團簇的能量與原釋放的能量之差減去結構弛豫所釋放的能量.因此絕熱親和團簇與垂直親和團簇相比，與中性團簇能量差更大，即絕熱親和能總是大于對應的垂直親和能.由圖6 可知：絕熱親和能的確大于垂直親和能，但二者差值非常小，說明陰離子團簇基態(tài)結構相對中性團簇弛豫程度非常??；在n=2～9 區(qū)間，親和能表現(xiàn)出同電離能相反的奇-偶振蕩效應，即n為奇數(shù)團簇的親和能比臨近偶數(shù)團簇的要大，這同樣是由電子配對效應引起的；在n=10～20區(qū)間，親和能變化無明顯振蕩.

圖6 Cun （n=2～20）團簇的親和能隨團簇尺寸的變化Fig.6 The affinity energy of Cun （n=2～20）clusters versus cluster size

4 結 論

采用密度泛函理論中的廣義梯度近似方法PW91／DNP計算了Cun（n=2～20）團簇的穩(wěn)定性和電子性質.結果表明：在n=2～8區(qū)間，團簇的配位數(shù)變化劇烈，平均結合能隨團簇尺寸變化幾乎呈線性增長；在n=9～20區(qū)間，團簇的平均配位數(shù)變化幅度較小，結合能隨團簇尺寸變化幅度不大.當n=4，7，8，17時，團簇的Δ2E 值較大，結構相對較穩(wěn)定；在n=9～16區(qū)間，團簇的Δ2E值變化幅度較小.當n=2，4，8，13，19時，團簇的能隙值相對較大，化學活性較弱；Cu5團簇的能隙值最小，其化學活性最強.Cun（n=2～20）團簇的垂直電離能略微大于絕熱電離能；在n=2～9區(qū)間，電離能曲線表現(xiàn)出明顯奇—偶振蕩效應，即n為偶數(shù)的團簇的電離能比臨近奇數(shù)團簇的要大，是由電子配對效應引起的；在n=9～18 區(qū)間，電離能曲線較為平坦.Cun（n=2～20）團簇的絕熱親和能略微大于垂直親和能；在n=2～9區(qū)間，親和能曲線表現(xiàn)出同電離能曲線相反的奇—偶振蕩效應.

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