改進(jìn)的QuEChERS方法結(jié)合UPLC—MS/MS同時(shí)快速檢測(cè)8種蔬菜中77種農(nóng)藥殘留

王建忠等

摘要：采用改進(jìn)的QuEChERS方法，利用UPLC-MS/MS檢測(cè)分析，建立了葉菜類（油菜、芹菜）、甘藍(lán)類（甘藍(lán)）、根莖類（莖用萵苣）、茄果類（辣椒、番茄）和豆類（豇豆）5大類8種蔬菜77種農(nóng)藥殘留的分析方法。樣品用乙腈提取，提取液經(jīng)鹽析后，經(jīng)氨基粉（NH2）、C18和石墨化炭黑（GCB）的混合粉末凈化，采用UPLC-MS/MS在正負(fù)離子模式下以多反應(yīng)監(jiān)測(cè)掃描方法進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明：組合凈化劑結(jié)合乙腈液分配凈化可有效去除雜質(zhì)干擾；以豇豆為首試對(duì)象，77種農(nóng)藥的定量下限（LOQ）范圍在0.001～0.1 mg/kg之間，在0.5 LOQ、1 LOQ、2 LOQ、5 LOQ、10 LOQ和 20 LOQ 的添加水平下，空白添加濃度范圍內(nèi)線性良好（r2≥0.990）；8種蔬菜分別在0.01、0.05 、0.1 mg/kg 3種濃度水平下進(jìn)行添加回收試驗(yàn)，該方法的平均回收率為77.4%～100.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.7%～12.4%。結(jié)果表明： 本方法簡(jiǎn)便、快速、安全、價(jià)格低廉、重現(xiàn)性良好，具有一次處理樣品可同時(shí)測(cè)定77種農(nóng)藥殘留的特點(diǎn)，適合于不同種類蔬菜中多農(nóng)藥殘留的高通量定量檢測(cè)。

關(guān)鍵詞：改進(jìn)QuEChERS方法；UPLC-MS/MS方法；蔬菜；農(nóng)藥殘留；快速檢測(cè)

中圖分類號(hào)： S481.+8 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)：1002-1302（2014）04-0248-05

收稿日期：2013-12-17

基金項(xiàng)目：遼寧省科技攻關(guān)（編號(hào)：2011215004）。

作者簡(jiǎn)介：王建忠（1972—），男，江蘇連云港人，碩士，研究員，主要從事農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)研究。Tel：（024）31023348；E-mail：wjz721125@sina.com。農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法很多，包括色譜方法、免疫分析法、生物傳感器法等[1]，其中的色譜技術(shù)是大多數(shù)國(guó)家規(guī)定的技術(shù)，但此類方法的樣品前處理復(fù)雜。隨著農(nóng)藥殘留監(jiān)測(cè)工作的深入開(kāi)展，對(duì)檢測(cè)技術(shù)的要求越來(lái)越高，并向著簡(jiǎn)單、快速、靈敏、多殘留、低成本和易推廣的方向發(fā)展。無(wú)論是發(fā)達(dá)國(guó)家還是發(fā)展中國(guó)家，都把如何準(zhǔn)確快速地完成檢測(cè)工作作為農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)研究的熱點(diǎn)。目前，我國(guó)農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法主要有兩大類：農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)法和色譜法。農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)法易出現(xiàn)假陽(yáng)性或假陰性結(jié)果[2]。而色譜法更為精確，其中的液質(zhì)聯(lián)用法在色譜法中的應(yīng)用范圍和所起作用日益突出。在農(nóng)藥多殘留檢測(cè)分析中，因農(nóng)產(chǎn)品的種類非常多，就蔬菜而言，常見(jiàn)的也有上百種，因此，檢測(cè)過(guò)程中的基質(zhì)影響不可避免，樣品凈化是分析檢測(cè)過(guò)程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其目的就是最大限度地提取目標(biāo)物，把干擾降到最低、誤差降到最小，所以樣品前處理直接影響結(jié)果檢測(cè)的準(zhǔn)確性。

基質(zhì)影響是1993年Tang等[3]首先觀察了的現(xiàn)象， 它是指分析物在標(biāo)準(zhǔn)溶液和生物基質(zhì)中的響應(yīng)值產(chǎn)生差異， 根據(jù)其響應(yīng)值被加強(qiáng)還是減少描述為離子抑制或離子增強(qiáng)。基質(zhì)效應(yīng)主要由溶液中非揮發(fā)性或弱揮發(fā)性物質(zhì)影響分析物帶電霧滴的形成或揮發(fā)效率所致，目前基質(zhì)效應(yīng)產(chǎn)生的具體機(jī)制雖還未清楚[4]，但從客觀上分析來(lái)看，其產(chǎn)生不僅與樣品中除分析物以外的其他成分的組成及含量有關(guān)，還與分析系統(tǒng)的方法、試劑、進(jìn)樣方式等有關(guān)[5]。

QuEChERS方法是樣品預(yù)處理方法，是Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged and Safe的英文簡(jiǎn)稱，即快速、容易、便宜、有效、耐用和安全。2003年Anastassiades等[6]首次報(bào)道用于蔬菜和水果的預(yù)處理。其實(shí)質(zhì)是將傳統(tǒng)的液液萃取、分離和基質(zhì)固相分散技術(shù)組合起來(lái)的預(yù)處理方法，我國(guó)自2005年引進(jìn)QuEChERS方法。但自QuEChERS方法建立以來(lái)，大部分的分析工作者只是對(duì)方法操作步驟的引用，對(duì)于該方法各操作過(guò)程的影響因素及量化并未做進(jìn)一步探討。本試驗(yàn)正是基于8種蔬菜的復(fù)雜基質(zhì)影響，對(duì)QuEChERS方法進(jìn)行探索性改進(jìn)，調(diào)整檢測(cè)條件，改善前處理?xiàng)l件，就提取溶劑比較、吸附劑的選擇、用量比例等對(duì)樣品凈化效果的影響因素進(jìn)行了研究，提出77種農(nóng)藥殘留在8種蔬菜中的UPLC-MS/MS色譜檢測(cè)方法。

1材料與方法

1.1主要儀器設(shè)備與試劑

Acquity UPLC超高效液相色譜儀及XEVO TQ MS三重四極桿質(zhì)譜儀（Waters公司）；固相吸附劑有伯仲胺（PSA）、氨基粉（NH2）、C18、石墨化炭黑（GCB）（天津博納艾杰爾科技有限公司）；聚丙烯塑料離心管（新康醫(yī)療器械有限公司）；乙腈氯化鈉、醋酸鈉、無(wú)水硫酸鎂、甲醇和有機(jī)濾膜（北京迪馬科技有限公司）；所用供試農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer GmbH公司，試劑為分析純或色譜純，水為超純水。

1.2供試蔬菜的確定

所選擇的甘藍(lán)、油菜、芹菜、莖用萵苣、胡蘿卜、辣椒、番茄和豇豆8種蔬菜，涉及葉菜類、甘藍(lán)類、根莖類、茄果類和豆類5大類，基本涵蓋人們?nèi)粘ＯM(fèi)的蔬菜品種，也基本包括了蔬菜的不同生育特點(diǎn)，基質(zhì)干擾差異較大，對(duì)檢測(cè)方法的適用性有很大提高。8種供試蔬菜為市售蔬菜。

1.3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.3.1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液分別稱取各種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品適量（精確至0.01 mg），置于50 mL容量瓶中，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)品的溶解性選擇甲醇、乙腈或丙酮-正己烷（體積比1 ∶1）溶解并定容，配制成濃度為200 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

1.3.2混合標(biāo)準(zhǔn)溶液根據(jù)農(nóng)藥在儀器上的響應(yīng)靈敏度，確定其在混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中的濃度（表1）。依據(jù)每種農(nóng)藥的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度以及標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的濃度，移取一定量的單個(gè)農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于50 mL容量瓶中，用甲醇定容。混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在4 ℃避光保存，可使用6個(gè)月。

1.4樣品前處理方法

1.4.1提取準(zhǔn)確稱取粉碎后的蔬菜樣品5 g（精確至 0.01 g），置于50 mL塑料離心管中，加入10 mL乙腈，渦旋提取2 min，加入1 g氯化鈉，渦旋1 min，4 000 r/min離心 5 min，靜置待乙腈相和水相分層。endprint

1.4.2凈化取2 mL上層乙腈相溶液置于裝有50 mg C18、50 mg NH2和10 mg GCB的10 mL離心管中，渦旋1 min，4 000 r/min 離心5 min，取0.5 mL上清液，加入0.5 mL甲醇-水溶液（體積比50 ∶50），混勻，過(guò)0.22 μm有機(jī)濾膜，LC-MS/MS 檢測(cè)。

1.5檢測(cè)條件

1.5.1色譜條件色譜柱：Acquity BEH RP18柱 （2.1 mm×100 mm，1.7 μm）；以乙腈（A相）和0.1%甲酸水溶液（B相）為流動(dòng)相進(jìn)行線性梯度洗脫；梯度洗脫程序：0～20 min，A相的比例由5%線性變化至95%，20～22 min，A相的比例保持5%；流速為0.2 mL/min；進(jìn)樣量：10 μL；柱溫：30 ℃。

1.5.2質(zhì)譜條件電噴霧正負(fù)離子電離模式（ESI+和ESI-）；毛細(xì)管電壓3.0 kV；離子源溫度110 ℃，脫溶劑氣溫度：380 ℃，脫溶劑氣速率：550 L/h，錐孔反吹氣速率：50 L/h。檢測(cè)方式為多反應(yīng)監(jiān)測(cè)掃描（MRM），按保留時(shí)間進(jìn)行農(nóng)藥組分監(jiān)測(cè)。

2結(jié)果與分析

2.1流動(dòng)相的選擇

本研究分別以甲醇-水、乙腈-水、甲醇- 0.1%甲酸水和乙腈- 0.1%甲酸水為流動(dòng)相，按照“1.5.1”節(jié)中的梯度洗脫條件進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，0.1%的甲酸水比水效果好，有利于提高待測(cè)物的離子化效率，從而提高待測(cè)物的靈敏度。此外，乙腈比甲醇洗脫效果好。以乙腈- 0.1%甲酸水為流動(dòng)相，農(nóng)藥分離效果最好，色譜峰尖銳、對(duì)稱，響應(yīng)靈敏度最高。

2.2質(zhì)譜條件的優(yōu)化

將農(nóng)藥分別配制成1 μg/mL的單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，以蠕動(dòng)泵注射的方式分別將單標(biāo)進(jìn)質(zhì)譜，在電噴霧（ESI）電離模式下分別對(duì)每種農(nóng)藥進(jìn)行一級(jí)全掃描，確定分子離子，并優(yōu)化得到分子離子響應(yīng)信號(hào)最高時(shí)的錐孔電壓。然后將其分子離子打碎，進(jìn)行二級(jí)質(zhì)譜全掃描，每種農(nóng)藥找到2個(gè)子離子，要求子離子的質(zhì)核比（m/z）盡量大于100，且響應(yīng)信號(hào)較穩(wěn)定，分別優(yōu)化得到子離子響應(yīng)信號(hào)最高時(shí)的碰撞能量，最后以多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）掃描方式進(jìn)行掃描。按照殘留分析確證檢測(cè)的要求，每個(gè)母離子選擇2個(gè)子離子用來(lái)定性，并以豐度較強(qiáng)的子離子用來(lái)定量。絕大多數(shù)農(nóng)藥在電噴霧正離子模式下（ESI+）均能產(chǎn)生較強(qiáng)的[M+H]+分子離子，少數(shù)農(nóng)藥在電噴霧負(fù)離子模式下（ESI-）[M-H]- 產(chǎn)生分子離子，如咪草煙和氟磺胺草醚等。

按照保留時(shí)間排序，編輯多反應(yīng)監(jiān)測(cè)掃描方法，進(jìn)行分段采集。這樣可以提高單位時(shí)間內(nèi)離子的掃描次數(shù)，從而提高檢測(cè)靈敏度。最后篩選得到的77種農(nóng)藥的保留時(shí)間、監(jiān)測(cè)離子對(duì)、錐孔電壓和碰撞能量見(jiàn)表1。

2.3定容溶液的選擇

2.7方法的準(zhǔn)確度與精密度

考慮到國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)農(nóng)藥殘留限量均大于0.01 mg/kg，在豇豆中添加混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收試驗(yàn)，平行分析5次，計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果表明，在3種添加水平下，77種農(nóng)藥的平均回收率在77.4%～100.7%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在6.7%～12.4%之間，符合檢測(cè)方法驗(yàn)證的要求?？紤]到前處理方法中除雜所用的混合吸附劑的各自作用，開(kāi)展基質(zhì)效應(yīng)對(duì)所建立方法的影響分析，進(jìn)行方法的適用性驗(yàn)證。選擇了其他7種蔬菜品種甘藍(lán)、油菜、芹菜、莖用萵苣、辣椒、番茄和胡蘿卜，同樣在0.01、0.05、0.1 mg/kg 3種濃度水平下進(jìn)行添加回收試驗(yàn)。結(jié)果顯示，77種農(nóng)藥在甘藍(lán)中的平均回收率為77.4%～100.7%， RSD在6.7%～12.4%之間；油菜中的平均回收率為76.9%～93.1%，RSD在5.6%～137%之間；芹菜中的平均回收率為82.3%～103.4%，RSD在7.4%～10.7%之間；莖用萵苣中的平均回收率為77.2%～108.7%，RSD在7.8%～11.4%之間；辣椒中的平均回收率為78.1%～1089%，RSD在8.1%～10.7%之間；番茄中的平均回收率為71.6%～94.0%，RSD在5.8%～15.8%之間；胡蘿卜中的平均回收率為81.2%～92.6%，RSD在3.2%～17.6%之間。表明針對(duì)77種農(nóng)藥殘留所建立的檢測(cè)方法同樣適用于甘藍(lán)、油菜、芹菜、莖用萵苣、辣椒、番茄和胡蘿卜中農(nóng)藥多殘留的測(cè)定。

3結(jié)論與討論

本研究根據(jù)農(nóng)藥的理化性質(zhì)，并結(jié)合遼寧省的農(nóng)藥使用情況，采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析技術(shù)，通過(guò)對(duì)色譜條件和質(zhì)譜條件的優(yōu)化確定，利用改進(jìn)后的QuEChERS方法，建立了不同種類蔬菜中77種農(nóng)藥多殘留的分析方法。

在定容溶劑的選擇試驗(yàn)后，確定了甲醇-0.1%甲酸水[V（甲醇） ∶V（0.1%甲酸水）=70 ∶30]的定容溶劑。

不同因素對(duì)提取凈化效果的影響。本研究比較了樣品量、提取溶劑、鹽析除水劑種類及分散固相吸附劑種類和比例對(duì)樣品凈化效果的影響，確定了合適的取樣量、最佳提取溶劑、除水劑和吸附劑用量。結(jié)果顯示：對(duì)于新鮮果蔬樣品，取樣量與提取溶劑的比例為1 ∶2較為合適；因使用 LC-MS/MS 檢測(cè)技術(shù)，沒(méi)必要把水除盡，所以鹽析除水劑只選擇氯化鈉，未加無(wú)水硫酸鎂，且含少量水分有利于提高部分農(nóng)藥的回收率，也會(huì)改善農(nóng)藥的色譜峰形；最終確定了2 mL的提取液選擇NH2+C18+GCB組合凈化劑，用量比例為 50 mg ∶50 mg ∶10 mg，能得到更為滿意的凈化效果。

與傳統(tǒng)的QuEChERS方法相比，鹽析選擇更為廉價(jià)的氯化鈉，固體吸附劑選擇NH2+C18+GCB組合代替PSA，凈化效果更好，成本更低。

常用的固相吸附劑有伯仲胺（PSA）、氨基粉（NH2）、C18、石墨化炭黑（GCB）等。PSA是一種弱陰離子交換吸附劑，能通過(guò)形成氫鍵去除脂肪酸、糖及其他基質(zhì)共萃取物。PSA和NH2有相同的吸附原理，由于PSA同時(shí)存在伯胺、仲胺而具有更高的去雜質(zhì)能力，等量的PSA比等量的NH2能去除更多的基質(zhì)共萃取物。但因PSA的結(jié)構(gòu)對(duì)含羧酸基團(tuán)、含氟、含氯物質(zhì)有保留，因此這些目標(biāo)分析物的回收率會(huì)偏低。石墨化炭黑是炭黑在惰性氣體的保護(hù)下加熱到2 700 ℃左右生成的一種炭材料。在高溫條件下，炭黑內(nèi)部和表面的大孔隙結(jié)構(gòu)被破壞，表面生成光滑、無(wú)孔的石墨晶型結(jié)構(gòu)[7]。有研究表明GCB能夠很好地去除色素和固醇類雜質(zhì)[8]。endprint

通過(guò)所建立的檢測(cè)新方法，77種農(nóng)藥在胡蘿卜、甘藍(lán)、油菜、芹菜、莖用萵苣、辣椒、番茄和豇豆8種蔬菜中的平均回收率在77.4%～100.7%之間，RSD在6.7%～12.4%之間，從所選蔬菜的代表性考慮，該方法在農(nóng)藥殘留定量分析中有很好的推廣前景。

從所建立的檢測(cè)方法的操作過(guò)程看，該方法簡(jiǎn)便、快速、安全、成本低廉、重現(xiàn)性良好，具有一次處理樣品可同時(shí)測(cè)定多種農(nóng)藥殘留的特點(diǎn)，適合于不同種類蔬菜中多類農(nóng)藥殘留的高通量定量檢測(cè)。

參考文獻(xiàn)：

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通過(guò)所建立的檢測(cè)新方法，77種農(nóng)藥在胡蘿卜、甘藍(lán)、油菜、芹菜、莖用萵苣、辣椒、番茄和豇豆8種蔬菜中的平均回收率在77.4%～100.7%之間，RSD在6.7%～12.4%之間，從所選蔬菜的代表性考慮，該方法在農(nóng)藥殘留定量分析中有很好的推廣前景。

從所建立的檢測(cè)方法的操作過(guò)程看，該方法簡(jiǎn)便、快速、安全、成本低廉、重現(xiàn)性良好，具有一次處理樣品可同時(shí)測(cè)定多種農(nóng)藥殘留的特點(diǎn)，適合于不同種類蔬菜中多類農(nóng)藥殘留的高通量定量檢測(cè)。

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通過(guò)所建立的檢測(cè)新方法，77種農(nóng)藥在胡蘿卜、甘藍(lán)、油菜、芹菜、莖用萵苣、辣椒、番茄和豇豆8種蔬菜中的平均回收率在77.4%～100.7%之間，RSD在6.7%～12.4%之間，從所選蔬菜的代表性考慮，該方法在農(nóng)藥殘留定量分析中有很好的推廣前景。

從所建立的檢測(cè)方法的操作過(guò)程看，該方法簡(jiǎn)便、快速、安全、成本低廉、重現(xiàn)性良好，具有一次處理樣品可同時(shí)測(cè)定多種農(nóng)藥殘留的特點(diǎn)，適合于不同種類蔬菜中多類農(nóng)藥殘留的高通量定量檢測(cè)。

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