木薯淀粉基十二烷基糖苷的制備及其表面性能

鄧加林，尚小琴，2，劉汝鋒，劉鵬，2，武倫福，李澤華，伍密

（1廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006；2廣州大學精細化工研究所，廣東 廣州 510006；3廣州生產(chǎn)力促進中心，廣東 廣州 510091）

木薯淀粉基十二烷基糖苷的制備及其表面性能

鄧加林1，尚小琴1，2，劉汝鋒1，劉鵬1，2，武倫福3，李澤華1，伍密1

（1廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006；2廣州大學精細化工研究所，廣東 廣州 510006；3廣州生產(chǎn)力促進中心，廣東 廣州 510091）

以木薯淀粉為糖源，在濃硫酸的催化作用下采用轉(zhuǎn)苷法制備木薯淀粉基十二烷基糖苷（APG），考察淀粉與乙二醇反應過程中反應體系糖濃度的變化規(guī)律，探討反應溫度、反應時間、催化劑用量、醇糖比等諸因素對十二烷基糖苷制備反應的影響，研究產(chǎn)品的表面性能。實驗結(jié)果顯示，在乙二醇糖苷的反應過程中，還原糖的濃度變化呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢；十二烷基糖苷的制備最佳反應條件為反應溫度115℃，反應時間4h，催化劑用量0.8%，醇糖比為3.5∶1；制備的淀粉基十二烷基糖苷的表面張力為25.9 mN/m，臨界膠束濃度（cmc）約為0.05%。

木薯淀粉；乙二醇基糖苷；十二烷基糖苷；轉(zhuǎn)苷法；表面性能

烷基糖苷（烷基多苷）具有良好的表面性能和生物降解性能，在洗滌劑、化妝品、紡織業(yè)、金屬加工、石油開采、農(nóng)藥以及醫(yī)藥等各行業(yè)具有廣泛的應用前景[1-5]。傳統(tǒng)工藝采用葡萄糖作糖源，與脂肪醇混合在強酸的催化下合成烷基糖苷，但葡萄糖作為糖源帶來的成本問題始終制約著烷基糖苷的開發(fā)和應用。近年來為了降低烷基糖苷的成本，人們對糖源進行了多種嘗試，其中包括水合葡萄糖、低聚寡糖、纖維素以及淀粉等[3，6-8]。纖維素是自然界最為豐富的天然產(chǎn)物之一，其原料成本優(yōu)勢較為明顯，但由于纖維素分子的特定結(jié)構，將其作為烷基糖苷的糖源會使制備工藝成本增加。淀粉在自然界含量僅次于纖維素位居第二位，并且淀粉的分子結(jié)構不及纖維素密集，開發(fā)難度遠小于纖維素，所以淀粉將是合成烷基糖苷最為理想的糖源。本工作以木薯淀粉為糖源，采用轉(zhuǎn)苷法制備十二烷基糖苷，對反應工藝和反應過程中的影響因素及規(guī)律進行研究，制備出高表面活性的淀粉基烷基糖苷。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

木薯淀粉，工業(yè)級，東莞市穏應淀粉貿(mào)易有限公司；乙二醇、十二醇，分析純，天津市大茂化學試劑廠；對甲苯磺酸，分析純，天津市福晨化學試劑廠。BZY-1型全自動表面張力儀，淄博博山海分儀器廠；2XZ-2型旋片式真空泵，浙江黃巖求精真空泵廠制造；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司。

1.2 制備方法

將100mL乙二醇與適量濃硫酸混合，加入250mL三口燒瓶中，加入60g木薯淀粉，攪拌反應，用I2-KI溶液測定第一步反應達終點后加入一定量的正十二醇，加入催化劑對甲苯磺酸，升溫反應至斐林試劑顯示反應終點止，冷卻至80℃，靜置分液取下層，調(diào)節(jié)pH值至8～9，減壓蒸餾，脫色，制得淺黃色十二烷基糖苷溶液。

1.3 測試方法

1.3.1 還原糖質(zhì)量分數(shù)的測試方法

按GB/T5009.5—2010測定，還原糖質(zhì)量分數(shù)c按式（1）計算。

式中，V1、V2分別為空白樣和樣品消耗標準葡萄糖溶液的體積，mL；c標為標準葡萄糖濃度，取值為0.001g/mL；A為樣品稀釋的倍數(shù)，取值為50。

1.3.2 糖苷產(chǎn)率計算方法

糖苷產(chǎn)率Y的按式（2）計算。

式中，m1、m2分別為淀粉和糖苷的質(zhì)量，g。

1.3.3 紅外光譜分析

木薯淀粉紅外光譜的測定方法采用淀粉與溴化鉀混合壓片法；十二烷基糖苷紅外光譜的測定方法采用溴化鉀壓片涂膜法。

1.3.4 表面張力測定方法

配置濃度為4g/L的淀粉基十二烷基糖苷溶液作為標準溶液，取標準溶液進行稀釋，得到一系列濃度（c）的淀粉基十二烷基糖苷溶液，用BZY-1型全自動表面張力儀測定烷基糖苷溶液的表面張力（F）。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應時間與還原糖質(zhì)量分數(shù)的關系

將100mL乙二醇與0.8mL濃硫酸混合，加入到250mL三口燒瓶中，加入60g木薯淀粉，在105℃下攪拌反應，反應20min后，每隔20min取樣一次并測定樣品中的還原糖的含量。反應時間t與還原糖質(zhì)量分數(shù)c0的關系如圖1所示。當t＜60min時，c0隨反應時間的增加而快速增加，因為反應初期，淀粉長鏈被打斷形成大量聚合度較小的淀粉，而這種聚合度的淀粉很難與乙二醇反應，導致體系中還原糖快速積累，使得c0急劇增大，此階段還原糖的生成速率v1大于乙二醇糖苷生成速率v2，即v1＞v2；當t=60min時，c0達到最大值96%；當t=60～80min，c0開始略微降低，此時還原糖的生成速率小于還原糖的消耗速率，即v1＜v2；當t=80～120min，c0基本維持不變，此時還原糖的生成速率與還原糖的消耗速率相當，即v1=v2；當t=120～180min，c0急劇降低，并且在t=180min處c0=2.4%，達到最低值，此階段內(nèi)還原糖的生成速率遠遠小于還原糖的消耗速率，即v1?v2；當t=180～240min，體系中還原糖的質(zhì)量分數(shù)變化不大，乙二醇糖苷的生成速率下降到與還原糖的生成速率相當，即v1≈v2≈0。因此，最佳反應時間為t=180min，還原糖的質(zhì)量分數(shù)為6%。

圖1 反應時間與還原性糖質(zhì)量分數(shù)關系

2.2 影響十二烷基糖苷合成的因素

2.2.1 反應時間對十二烷基糖苷產(chǎn)率的影響

反應時間對十二烷基糖苷產(chǎn)率的影響如圖2所示。反應初始階段，隨著反應時間的增加，產(chǎn)率快速增加，當反應時間為4h時產(chǎn)率達到最大，之后隨著反應時間變大糖苷產(chǎn)率減小。因為反應時間過長，生成的十二烷基糖苷在酸的催化下水解為糖和十二醇，同時糖類物質(zhì)之間發(fā)生自聚與相互聚合等副反應，導致產(chǎn)率下降并且加重反應體系的顏色，嚴重影響產(chǎn)品色澤。所以反應時間4h為最佳反應時間。2.2.2 反應溫度對十二烷基糖苷產(chǎn)率的影響

反應溫度對十二烷基糖苷產(chǎn)率的影響如圖3所示。110℃時糖苷產(chǎn)率較低，可能是因為此時溫度較低，不能達到反應的活化能，催化劑活性較低；反應溫度為115～120℃時，糖苷產(chǎn)率均保持在較高的水平且相對持平；當溫度大于120℃時產(chǎn)率開始下降，是因為溫度過高時，糖類物質(zhì)之間更容易發(fā)生自聚等副反應，影響糖苷產(chǎn)率。另外，糖類物質(zhì)為熱敏物質(zhì)，在溫度較高時，容易焦化，生成黑色的物質(zhì)，影響糖苷產(chǎn)品色澤。故反應溫度應該控制在115℃最佳。

圖2 反應時間對十二烷基糖苷產(chǎn)率的影響

圖3 反應溫度對十二烷基糖苷產(chǎn)率的影響

2.2.3 催化劑用量對十二烷基糖苷產(chǎn)率的影響

催化劑用量對十二烷基糖苷產(chǎn)率的影響如圖4所示。當催化劑用量小于淀粉質(zhì)量的0.8%時，隨著催化劑用量的增大糖苷產(chǎn)率逐漸增大，在0.8%時到達最大值；隨后繼續(xù)增加催化劑用量，糖苷產(chǎn)率反而加速下降，可能是因為催化劑對甲苯磺酸用量較大時，副反應速率增大，從而使糖苷產(chǎn)率下降。因此，控制適宜的催化劑用量很有必要，過量的催化劑不僅造成原料的浪費，還明顯降低了糖苷的產(chǎn)率，由實驗可知，催化劑用量為淀粉質(zhì)量的0.8%為最佳。

2.2.4 醇糖摩爾比對十二烷基糖苷產(chǎn)率的影響

醇糖摩爾比對十二烷基糖苷產(chǎn)率的影響如圖5所示。隨著醇糖比的增大糖苷產(chǎn)率增大，在醇糖摩爾比3.5∶1處產(chǎn)率達到最大值，之后隨著醇糖比的增大產(chǎn)率快速下降。原因可能是當醇糖比較低時，難以保證醇糖分子之間的充分接觸而保持良好的傳質(zhì)、傳熱等過程，所以糖苷產(chǎn)率較低。由此可知，適量的醇糖比不僅有利于降低生產(chǎn)成本，而且對糖苷產(chǎn)率也有重大影響。由實驗可知，最佳醇糖比為3.5∶1。

圖4 催化劑用量對十二烷基糖苷產(chǎn)率的影響

圖5 醇糖摩爾比對十二烷基糖苷產(chǎn)率的影響

2.3 紅外光譜分析

圖6為木薯淀粉及十二烷基糖苷的紅外光譜圖。由圖6可知，3387cm-1處為—OH的特征峰，2924cm-1和2854cm-1附近出現(xiàn)—CH3和—CH2的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，1566cm-1和1051cm-1處出現(xiàn)苷類物質(zhì)的特征吸收峰C—O—C骨架振動吸收峰，由分析結(jié)果可以證明該合成產(chǎn)物為十二烷基糖苷。

圖6 木薯淀粉及十二烷基糖苷的紅外光譜圖

2.4 十二烷基糖苷的表面性能

自制產(chǎn)品與市售產(chǎn)品表面張力對比如圖7所示，自制樣品各濃度的表面張力均低于市售烷基糖苷樣品的表面張力。實驗合成的烷基糖苷的表面張力為25.9mN/m，實驗合成的烷基糖苷cmc為0.05%。實驗結(jié)果顯示，自制十二烷基糖苷的表面性能優(yōu)于市售產(chǎn)品。

3 結(jié) 論

以木薯淀粉為糖源通過轉(zhuǎn)苷法可制備表面性能優(yōu)良的表面活性劑烷基糖苷，表面張力為25.9 mN/m，cmc為0.05%，表面性能優(yōu)于市售烷基糖苷；紅外光譜表征顯示合成產(chǎn)物為淀粉基十二烷基糖苷；淀粉與乙二醇反應反應體系中，還原糖濃度的變化規(guī)律為木薯淀粉先降解為不具備反應活性低聚合度的小分子淀粉，隨后降解為具有反應活性的低聚糖，還原糖的濃度變化呈現(xiàn)先增大后穩(wěn)定再降低的趨勢；淀粉基十二烷基糖苷制備的最優(yōu)條件為：醇糖比3.5∶1，反應溫度115℃，反應時間4 h，催化劑用量0.8%。

圖7 各濃度樣品的表面張力

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Preparation and surface properties of cassava starch-based dodecylycoside

DENG Jialin1，SHANG Xiaoqin1，2，LIU Rufeng1，LIU Peng1，2，WU Lunfu3，LI Zehua1，WU Mi1
（1College of Chemical Engineering and Technology of Guangzhou University，Guangzhou 510006，Guangdong，China；2Fine Chemical Research Institute of Guangzhou University，Guangzhou 510006，Guangdong，China；3Guangzhou Productivity Promotion Center，Guangzhou 510091，Guangdong，China）

The dodecylycoside（APG）was synthesized by indirect synthesis method. The concentration diversification of the reducing sugar in the process of glycol polyglucoside preparation and the effects of reaction temperature，reaction time，catalyst dosage and radio of alcohol/suga on the the synthesis of the dodecylycoside were investigated. Meanwhile the surface properties of sample were determined. The results show that the concentration of the reducing sugar reaction is increased at first and then decreased in the process of glycol polyglucoside preparation，and the optimum reaction conditions for synthesizing the dodecylycoside are explained as follows：reaction temperature 115℃，reaction time 4h，catalyst dosage 0.8%，alcohol/starch ratio 3.5∶1. The surface tension of the dodecylycoside is 25.9 mN/m，and the critical micelle concentration（cmc）is 0.05%.

cassava starch；glycol polyglucoside；dodecylycoside；indirect synthesis method；surface properties.

TQ 423.2；TS 235.2

A

1000-6613（2014）07-1880-04

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.07.038

2013-12-23；修改稿日期：2013-01-21。

廣州市科技計劃項目（2013J4300043）。

鄧加林（1988—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：尚小琴，教授。E-mail hushanren@163.com。