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    咪唑衍生物輔助合成金屬有機(jī)骨架MIL-101及CO2吸附性能

    2014-07-05 16:04:33陳恒陳紹云苑興洲張永春
    化工進(jìn)展 2014年7期
    關(guān)鍵詞:對苯二甲衍生物配位

    陳恒,陳紹云,苑興洲,張永春

    (大連理工大學(xué)精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116023)

    咪唑衍生物輔助合成金屬有機(jī)骨架MIL-101及CO2吸附性能

    陳恒,陳紹云,苑興洲,張永春

    (大連理工大學(xué)精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116023)

    采用2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑作為添加劑水熱法一步合成了金屬有機(jī)骨架MIL-101,考察了合成條件對樣品物相和收率的影響,采用XRD、N2物理吸附、SEM、UV-vis手段對樣品進(jìn)行表征分析,并在動態(tài)吸附裝置上評價(jià)了樣品的二氧化碳吸附性能。結(jié)果表明,以這3種咪唑衍生物作為添加劑,均可合成具有規(guī)則八面體形貌且尺寸均勻的MIL-101樣品,合成溫度低于180℃,樣品最大收率可達(dá)70%。4-甲基咪唑輔助合成的MIL-101樣品在1.0 MPa壓力下對二氧化碳的飽和吸附量可達(dá)313mg/g。

    金屬有機(jī)骨架MIL-101;咪唑衍生物;合成; 二氧化碳;吸附

    金屬-有機(jī)骨架(metal-organic frameworks,MOFs)材料是由金屬離子和有機(jī)配體通過配位鍵作用自組裝形成的一種新型多孔材料[1-3],因多孔性、高比表面積、功能可調(diào)性等優(yōu)異性能,在氣體吸附分離、氣體儲存、藥物運(yùn)輸以及催化等領(lǐng)域都表現(xiàn)出可觀的應(yīng)用前景[4-8]。MIL-101(material of Institut Lavoisier)是MOFs家族的一個典型代表,由法國Férey課題組[9]于2005年首次報(bào)道。該材料具有極大比表面積和孔體積,與大多數(shù)MOFs材料不同,具有相對較好的水熱穩(wěn)定性。同時(shí),MIL-101在150℃下真空處理12h即可產(chǎn)生配位不飽和金屬位[10],這些配位不飽和金屬位容易與一些氣體形成π配位鍵,也容易與一些富離子基團(tuán)形成配位鍵而引入功能基團(tuán),因此MIL-101在氣體吸附、催化、藥物運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域均有可觀的應(yīng)用潛力,是MOFs領(lǐng)域被研究得比較多的材料之一[11-14]。

    目前,MIL-101的通用合成方法是由九水硝酸鉻、水、對苯二甲酸和氫氟酸混合攪拌一定時(shí)間后在210~220℃的條件下水熱處理8~16h得到的[15-18]。該方法合成的MIL-101收率只有50%左右,原因是原料液中只有部分對苯二甲酸參與配位,未參與配位的對苯二甲酸經(jīng)重結(jié)晶后與產(chǎn)物混合在一起[19]。

    另外,220℃的合成溫度也不利于原位進(jìn)行MIL-101樣品的功能化,所以在較低溫度下合成高純度的MIL-101成為研究MIL-101合成的一個重點(diǎn)。然而,科研人員對MIL-101的研究多集中在其在吸附、催化、藥物運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域的應(yīng)用[20],對于其合成過程的研究鮮有報(bào)道。

    因此,本工作研究了以2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑作為添加劑,通過提高對苯二甲酸的去質(zhì)子能力從而提高參與配位的對苯二甲酸量,提高產(chǎn)品收率,發(fā)現(xiàn)這3種添加劑的加入有效降低了MIL-101的合成溫度。文中還考察了樣品合成條件、孔隙結(jié)構(gòu)及晶體形貌,并通過CO2吸附裝置評價(jià)樣品的吸附性能,得到了一些有益信息。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

    九水硝酸鉻[Cr(NO3)3·9H2O],國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純;對苯二甲酸[C6H4(CO2H)2,99%,ACR?S];2-甲基咪唑(2MIm,C4H6N2,99%)、4-甲基咪唑(4MIm,C4H6N2,99%)和2-乙基-4-甲基咪唑(EMIm,C6H10N2,99%)均購自上海晶純試劑有限公司;去離子水由實(shí)驗(yàn)室自制。所有試劑均不作處理直接使用。

    采用日本理學(xué)Dm/Xa-2400型粉末衍射儀測定晶體的X射線粉末衍射,CuKα射線,管流100mA,管壓40kV,掃描速度為2°/min,掃描范圍2θ= 20°~60°,掃描步幅是0.02°。傅里葉紅外光譜(FT-IR)在德國Burker公司的EQUINOX-55型紅外光譜儀上進(jìn)行,儀器分辨率為4.0cm-1,掃描范圍為4000~400cm-1,采用KBr壓片法。晶體形貌采用美國FEI公司的Nova Nano SEM 450環(huán)境掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察,為提高樣品導(dǎo)電性進(jìn)行噴金處理。在美國Quantachrome公司的AUTOSORB-1型物理吸附儀上在液氮溫度(-196℃)下用N2靜態(tài)吸附法測定吸附劑的比表面積、孔容和平均孔徑。采用多點(diǎn)BET法計(jì)算樣品比表面積,由密度泛函理論(DFT)計(jì)算樣品的孔徑分布。紫外-可見漫反射光譜在日本分光JASCO V-550型紫外-可見漫反射光譜儀上測得;掃描范圍190~800nm,掃描速度是100 nm/min。采用110mL 高壓反應(yīng)釜(鞏義市予華儀器廠)、DHG-9070A電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科技有限公司)和TDZ4-WS(湖南湘儀離心機(jī)儀器有限公司)合成及分離樣品。

    1.2 MIL-101的合成

    將一定量的咪唑衍生物加入80mL去離子水中攪拌5min,然后加入對苯二甲酸(2.6581g,0.2mol/L)繼續(xù)攪拌15min,再加入硝酸鉻[Cr(NO3)3·9H2O,6.4024g,0.2mol/L]并繼續(xù)攪拌15min。最后將該混合液移至110mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中。放入預(yù)先升至設(shè)定溫度的電熱鼓風(fēng)干燥箱中恒溫預(yù)訂時(shí)間后,關(guān)閉烘箱。待烘箱自然降溫至室溫后,取出高壓釜,將釜內(nèi)混合物以3000r/min的速度離心并用去離子水反復(fù)水洗。最后得到的綠色固體在90℃下干燥過夜。產(chǎn)物收率以產(chǎn)物中鉻含量與原料中鉻含量之比計(jì)算。

    1.3 CO2吸附評價(jià)

    CO2吸附評價(jià)裝置如圖1所示,首先通入N2對吸附柱沖壓至所需壓力,關(guān)閉N2;然后通入原料氣(9.999%CO2+N2)以100mL/min的流速通過吸附柱;出口氣體濃度采用氣相色譜在線分析。吸附溫度為20℃,吸附柱長18cm,內(nèi)徑10mm,吸附劑裝填量為1.0g。樣品的CO2穿透吸附量記為qa,飽和吸附量記為qb。

    圖1 CO2吸附評價(jià)裝置

    圖2 不同含量添加劑輔助合成的MIL-101樣品的XRD 譜圖

    2 結(jié)果與討論

    2.1 合成條件考察

    圖2為不同含量2MIm、4MIm和EMIm為添加劑時(shí)合成的MIL-101的XRD譜圖??梢钥闯觯?種添加劑輔助合成的樣品均可在2θ= 2°~15°范圍內(nèi)出現(xiàn)MIL-101的特征衍射峰,在2θ= 15°~30°出現(xiàn)H2BDC的特征衍射峰[21],說明樣品中均有未參與配位的對苯二甲酸重結(jié)晶晶體雜質(zhì)。隨著添加劑含量的增加,對苯二甲酸的特征衍射峰強(qiáng)度降低,MIL-101的特征衍射峰強(qiáng)度有先增加后降低的趨勢,但添加劑含量過高時(shí),樣品MIL-101的特征峰強(qiáng)度下降。其原因?yàn)檫@3種咪唑衍生物的水溶液均為堿性,隨著添加劑含量的增加,溶液堿性增強(qiáng),對苯二甲酸在水中的溶解度增加[22],有更多去質(zhì)子的對苯二甲酸參與配位,而當(dāng)添加劑含量增加超過一定程度時(shí),造成原料液堿性過強(qiáng),反而溶解已配位成功的MIL-101,造成結(jié)晶度下降,但過強(qiáng)的溶液堿性不影響對苯二甲酸的溶解,所以對苯二甲酸的特征衍射峰會一直隨著添加劑含量的增加而減小。

    圖3為2MIm、4MIm和EMIm為添加劑時(shí)合成的MIL-101樣品的收率曲線,可以看出,隨著添加劑含量的增加,MIL-101收率增加,3種添加劑均在含量為0.1mol/L時(shí)收率達(dá)到最大,為25%~29%,這遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于同等合成條件(150℃,晶化24h)下無添加劑時(shí)的樣品收率(7%)。當(dāng)添加劑含量大于0.1mol/L時(shí),樣品收率開始下降,這與XRD表征結(jié)果一致,進(jìn)一步證明了3種添加劑可通過增強(qiáng)對苯二甲酸的去質(zhì)子程度來提高產(chǎn)物MIL-101的收率。

    圖3 不同含量添加劑輔助合成的MIL-101樣品的收率曲線

    選擇樣品的結(jié)晶度達(dá)到最好時(shí)添加劑的含量考察合成溫度的影響,所以選擇的添加劑的含量2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑?yàn)?.1mol/L,4-甲基咪唑?yàn)?.12mol/L。圖4為不同合成溫度條件下3種添加劑輔助合成的MIL-101樣品及無添加劑時(shí)合成的MIL-101樣品的XRD譜圖。由圖4可知,無添加劑時(shí)隨著合成溫度升高,樣品特征衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng),說明樣品結(jié)晶度變好。在150~200℃范圍內(nèi)加入2MIm和4MIm均可以都得到MIL-101結(jié)構(gòu)。隨著合成溫度的升高,MIL-101的特征衍射峰強(qiáng)度下降,說明高溫不利于MIL-101的結(jié)晶。150℃和160℃條件下合成的樣品中出現(xiàn)對苯二甲酸的特征衍射峰,而在高溫時(shí)去質(zhì)子的對苯二甲酸增多,參與配位,所以衍射峰逐漸消失。EMIm作添加劑時(shí)只在低于180℃的溫度下可以合成MIL-101樣品,其中160℃時(shí)樣品結(jié)晶度最好。對比圖4(a)和圖4(b)~(d)可知,3種咪唑衍生物添加劑的加入降低了MIL-101的合成溫度。

    圖4 不同合成溫度下不同添加劑輔助合成的MIL-101樣品的XRD譜圖

    圖5為不同溫度下3種添加劑合成的MIL-101樣品及添加劑時(shí)合成的MIL-101樣品的收率曲線。由圖5可以看出,加入咪唑衍生物添加劑后樣品收率均比無添加劑時(shí)高,2MIm和4MIm輔助合成的MIL-101樣品的收率隨溫度升高而增加,190~200℃時(shí)收率變化不大。EMIm作添加劑時(shí)樣品收率

    圖5 不同合成溫度下不同添加劑輔助合成的MIL-101樣品的收率曲線

    隨著溫度增加有先上升后下降的趨勢,在180℃時(shí)收率最大。

    2.2 樣品表征

    由2.1節(jié)可知,3種添加劑分別在不同含量、不同合成溫度下到達(dá)最好的結(jié)晶度、最大收率和純度,評價(jià)樣品不能單從一方面出發(fā),所以綜合考慮樣品結(jié)晶度、收率和純度3方面因素,結(jié)合圖2~圖5分別選擇2-甲基咪唑(0.1mol/L,170℃)、4-甲基咪唑(0.12mol/L,180℃)和2-乙基-4-甲基咪唑(0.1mol/L,160℃)輔助合成的樣品,分析其物相、孔結(jié)構(gòu)和形貌。3個樣品分別記為MIL-101-2MIm-0.1-170、MIL-101-4MIm-0.12-180、MIL-101-EMIm-0.1-160,并選擇無添加劑時(shí)合成的樣品進(jìn)行對比(MIL-101-H2O-220)。

    咪唑衍生物是金屬有機(jī)骨架ZIFs類材料常用配體[23],與過渡金屬之間具有一定的配位能力。對所選擇樣品進(jìn)行FT-IR光譜表征,考察咪唑衍生物是否參與配位,結(jié)果見圖6。由圖6可知,4個樣品的FT-IR譜圖與文獻(xiàn)[9]報(bào)道相似,1700cm-1和2950cm-1附近為未配位的對苯二甲酸上羧基振動峰[24],1650cm-1和1430cm-1為參與配位的BDC上O—C—O的伸縮振動峰,1055cm-1和750cm-1為苯環(huán)的振動峰,600cm-1附近為—COO基團(tuán)彎曲振動峰[25]。咪唑化合物輔助合成的MIL-101樣品中未發(fā)現(xiàn)咪唑化合物的特征峰,說明咪唑衍生物未參與配位。另外,MIL-101-H2O的FT-IR譜圖中有明顯未配位對苯二甲酸的特征峰,而咪唑衍生物輔助合成的MIL-101樣品中對苯二甲酸的特征峰明顯減弱,也充分說明咪唑衍生物的加入改善樣品純度,與XRD表征結(jié)果一致。

    圖6 4個MIL-101樣品的FT-IR譜圖

    圖7為4個MIL-101樣品的N2吸附-脫附等溫線和DFT孔分布。由圖7可以明顯看出,在中比壓區(qū)吸附量上升平緩,而到了P/P0=0.9~1.0 的高比壓區(qū),等溫線又出現(xiàn)一個較大的突躍,這是由納米粒子團(tuán)聚形成的晶間孔造成的。并且,MIL-101樣品的N2吸附等溫線均在P/P0約0.1和P/P0約0.2處存在兩次吸附躍遷,這表明了MIL-101的兩種類型窗口的存在(五邊形和六邊形窗口)。從孔徑分布圖來看,3個咪唑化合輔助合成的樣品均具有MIL-101的兩種類型介孔孔徑,同時(shí)也伴隨有部分微孔孔徑存在,這些微孔可能是包裹于孔道內(nèi)未被脫除的對苯二甲酸形成的微小孔道。無添加劑樣品MIL-101-H2O-220中有多種尺寸的孔存在,是由于其孔道內(nèi)未反應(yīng)的對苯二甲酸造成的,這也與圖6中FT-IR表征結(jié)果一致。由表1中的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)可知,4MIm輔助合成的MIL-101樣品具有較大比表面積。

    圖7 4個MIL-101樣品的N2吸附-脫附等溫線和DFT孔分布

    表1 4個MIL-101樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

    圖8為4個MIL-101樣品的SEM照片。加入咪唑衍生物添加劑后合成的MIL-101樣品較無添加劑時(shí)合成的樣品具有更規(guī)整的MIL-101八面體典型形貌,其中以2MIm和4MIm為添加劑輔助合成的MIL-101樣品顆粒較小,以EMIm為添加劑輔助合成的MIL-101樣品顆粒較大,形貌規(guī)則。

    圖9為4個MIL-101樣品的紫外-可見吸收光譜圖?;鶓B(tài) Cr (Ⅲ)離 子 的 外 層 電 子 構(gòu) 型 是 3d34s04p0,有 6 個空軌道,能形成 d2sp3八面體型配合物[26-28]。在可見光照射下發(fā)生 d-d 躍遷,對應(yīng)于4A2g(F)→4T1g(F) 和4A2g(F)→4T2g(F)。由圖9可知,4個樣品的紫外-可見吸收光譜譜圖都與文獻(xiàn)[29]報(bào)道相似,346nm附近的躍遷為苯環(huán)的π-π躍遷,595nm 和425nm附近的躍遷對應(yīng)為Cr配位場躍遷。咪唑衍生物添加劑加入前后鉻的吸收峰位置無偏移進(jìn)一步說明鉻的配位環(huán)境沒有變化。

    圖8 4個MIL-101樣品SEM圖

    圖9 4個MIL-101樣品的紫外-可見光譜

    2.3 CO2吸附評價(jià)

    圖10所示為4個MIL-101樣品的CO2吸附性能曲線圖。隨著吸附壓力的增加,4個樣品的吸附穿透時(shí)間延長,穿透吸附曲線上升階段越來越平緩,達(dá)到吸附飽和所用時(shí)間增加。由吸附量和吸附壓力的關(guān)系圖10可以看出,隨著吸附壓力的增加,吸附量增加加快,4MIm輔助合成的MIL-101樣品擁有最大CO2吸附量,可達(dá)313mg/g。結(jié)合表1中4個樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)可知,4MIm輔助合成的MIL-101樣品具有最大比表面積而其孔容不是最大,表明在此壓力范圍內(nèi)CO2的吸附量與多孔材料的比表面積有關(guān),而與孔容無關(guān)。由圖10可以看出,咪唑衍生物輔助合成的MIL-101樣品對CO2的吸附量大于無添加劑時(shí)的MIL-101樣品對CO2的吸附量,說明咪唑衍生物的加入改善了MIL-101樣品的CO2吸附性能。

    3 結(jié) 論

    本工作采用2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑作添加劑在水熱條件下輔助合成了金屬有機(jī)骨架MIL-101,通過一系列表征測試及吸附性能評價(jià)得到以下幾點(diǎn)主要結(jié)論。

    (1)以2-甲基咪唑?yàn)椤?-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑作添加劑均可合成MIL-101樣品,其中添加劑用量影響對苯二甲酸重結(jié)晶晶體雜質(zhì)的多少,用量越多雜質(zhì)越少,但是用量過多時(shí)又會破壞MIL-101結(jié)構(gòu)。樣品結(jié)晶度和樣品收率隨著合成溫度的升高而增加。3種樣品的最佳合成溫度均低于180℃,最大收率均可達(dá)到70%以上。

    圖10 4個MIL-101樣品的CO2吸附性能

    (2)對3種樣品進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)和形貌表征發(fā)現(xiàn),3種添加劑輔助合成的樣品均具有MIL-101樣品的典型孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和八面體形貌,其中以4MIm為添加劑輔助合成的MIL-101具有最大比表面積。

    (3)對3種樣品進(jìn)行CO2吸附評價(jià),發(fā)現(xiàn)在吸附壓力低于1.0MPa時(shí)樣品CO2的吸附量與樣品比表面積有關(guān),而與孔容無關(guān)。4MIm輔助合成的MIL-101樣品具有最大CO2吸附量,在1.0MPa下可達(dá)313mg/g。

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    Synthesis and CO2adsorption properties of metal-organic framework MIL-101 by imidazole derivatives-assistant route

    CHEN Heng,CHEN Shaoyun,YUAN Xingzhou,ZHANG Yongchun
    (School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning,China)

    Metal-organic framework,MIL-101 was directly synthesized by the hydrothermal method using 2-methylimidazole,4-methylimidazole or 2-ethyl-4-methylimidazole as additive. The influence of synthesis condition on the products was investigated. The samples were characterized by XRD,N2-adsorption,SEM and UV-vis and were evaluated by CO2-adsorption in a dynamic adsorption device. MIL-101 samples synthesized presented well-defined octahedral morphology and uniform distribution of particles size. Synthesis temperature was lower than 180℃ and the highest yield of MIL-101 sample was 70%. The CO2adsorption capability of MIL-101 synthesized by 4-methylimidazole was 313 mg/g under 1.0MPa.

    metal-organic framework MIL-101;imidazole derivatives;synthesis;carbon dioxide;adsorption

    O 614

    A

    1000-6613(2014)07-1808-08

    10.3969/j.issn.1000-6613.2014.07.026

    2014-02-26;修改稿日期:2014-04-11。

    陳恒(1983-),女,碩士研究生。聯(lián)系人:張永春,教授,博士生導(dǎo)師。E-mail zalidy5518@vip.sina.com。陳紹云,博士。E-mail chensy@dlut.edu.cn。

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