• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    1,4-二氯蒽醌水解制備1,4-二羥基蒽醌

    2014-07-05 16:07:18王貴城段正康顏志祥
    化工進(jìn)展 2014年11期
    關(guān)鍵詞:二氯苯環(huán)蒽醌

    王貴城,段正康,顏志祥

    (湘潭大學(xué)化工學(xué)院,湖南 湘潭 411105)

    1,4-二氯蒽醌水解制備1,4-二羥基蒽醌

    王貴城,段正康,顏志祥

    (湘潭大學(xué)化工學(xué)院,湖南 湘潭 411105)

    以廉價的對二氯苯和鄰苯二甲酸酐為原料制得1,4-二氯蒽醌,經(jīng)硼酸催化水解得到1,4-二羥基蒽醌。系統(tǒng)地考察了反應(yīng)溫度、硫酸濃度、原料摩爾比和反應(yīng)時間對氯轉(zhuǎn)羥基反應(yīng)的影響。確定了氯轉(zhuǎn)羥基反應(yīng)制備1,4-二羥基蒽醌的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件為:以95%濃硫酸為溶劑,在反應(yīng)溫度為220℃、硫酸∶1,4-二氯蒽醌∶硼酸(摩爾比)為37.5∶1.0∶1.4、反應(yīng)時間為60min的條件下,以1,4-二氯蒽醌計的產(chǎn)物收率為71.0%。探討和解釋了硼酸催化作用下氯代蒽醌轉(zhuǎn)換成羥基蒽醌可能的機(jī)理。

    1,4-二氯蒽醌;合成;氯轉(zhuǎn)羥基;機(jī)理

    1,4-二羥基蒽醌屬于蒽醌類衍生物,是一種重要的化學(xué)中間體,可作為制造還原染料、分散染料及活性染料的中間體,廣泛應(yīng)用于各種染料的合成中,在染料工業(yè)中具有重要的地位[1-4]。也有報道[5]1,4-二羥基蒽醌是一種有效的重組人蛋白激酶CK2的抑制劑,能明顯抑制蛋白激酶CK2全酶的活性,可以用作抗腫瘤藥應(yīng)用于臨床治療。但是,天然1,4-二羥基蒽醌在植物中的含量非常低[6],因此目前主要以有機(jī)合成的方法獲取1,4-二羥基蒽醌。

    目前國內(nèi)主要采用對苯二酚路線和對氯苯酚路線[7-11]合成1,4-二羥基蒽醌。但是對苯二酚原料價格高,且對苯二酚有毒,易氧化,高溫受熱可分解釋放出有毒氣體;對氯苯酚路線工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境惡劣,且對氯苯酚有強(qiáng)烈的不愉快刺激氣味,熔點(diǎn)低,易揮發(fā),易氧化。其他的合成路線由于操作條件苛刻或收率不高等原因未見有工業(yè)化生產(chǎn)報道。如El’tsov等[12]在微波條件下用苯酐和對氯苯酚合成1,4-二羥基蒽醌,僅需10min反應(yīng)完成,但其成本高,不適合工業(yè)化生產(chǎn)。Krapcho等[13]用1-氟4-羥基蒽醌在NaOSi(CH3)3和THF的作用下合成1,4-二羥基蒽醌,收率達(dá)80%,但原料不易得,反應(yīng)時間長(大于18h)。

    以價廉易得的對二氯苯和苯酐為原料合成1,4-二氯蒽醌,再經(jīng)硼酸催化水解得到1,4-二羥基蒽醌的方法簡單易操作,其關(guān)鍵在于氯基的羥基化。楊慧慧等[14]采用La2O3催化劑在高溫高壓條件下水解間二氯苯制備間二苯酚,但收率較低。Jeremy等[15]在微波條件下,將芳香類含氟化合物在DMSO、叔丁醇鉀和2-丁炔-1-醇的作用下合成芳香烴醚類,繼而水解得到酚類,但其原料不易得。張曉薇[16]以Cu2O為催化劑,在高溫高壓條件下將間氯苯胺堿解制得間氨基苯酚,但能耗大、反應(yīng)時間長。也有報道[17-19]以氯苯催化水解制備苯酚的方法,但對催化劑或工藝條件的要求較高。硼酸是一種高效且具有良好選擇性的非金屬催化劑,采用硼酸催化水解1,4-二氯蒽醌制備1,4-二羥基蒽醌既環(huán)保又經(jīng)濟(jì)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    主要儀器:R-210型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、H1650型臺式離心機(jī)、DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器、Agilent1200高效液相色譜儀、KQ-2200DE型數(shù)控超聲波清洗器、NICOLET380型紅外光譜儀、Unity INOVA300型核磁共振儀。

    主要試劑:鄰苯二甲酸酐、對二氯苯、五氯化磷、無水三氯化鋁、無水氯化鈣、硼酸、濃硫酸等,均為國產(chǎn)分析純。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    1.2.1 1,4-二氯蒽醌的合成

    取75.0g化合物1(圖1)和115.0g PCl5,常溫下加入到500mL斜型三口燒瓶中,加熱至150℃反應(yīng)12h,減壓蒸餾除去POCl3,繼續(xù)旋蒸收集131~133℃(1.2~1.3kPa)的棕黃色餾分,得到化合物2 (107.7g),收率為94.78%。取2(90%)45.0g和 25.0g對二氯苯加入到250mL的斜型三口燒瓶中,攪拌,加熱至60℃預(yù)熱。待對二氯苯完全溶解,將40.0g無水AlCl3和8.0g NaCl快速加入到燒瓶中,并立即升溫至110~120℃,反應(yīng)5~6h后將反應(yīng)液倒入冰-水混合溶液中并迅速攪拌。靜置分層,過濾,取濾餅放入200mL NaOH溶液(20%)中,沉淀水解,過濾,用36%濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1.5~2.0,得淺黑色沉淀粗體化合物3(45.2g),收率80.12%。3不需提純處理,直接取5.0g 3加入到40.0g 98%濃硫酸中,150℃下反應(yīng)4h后,倒入100mL水溶液中,過濾,得黃褐色沉淀[20]4(4.85g),產(chǎn)率89%?;衔?分析數(shù)據(jù)如下。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ:8.33~8.10 (m,2H,ArH),7.93~7.71 (m,2H,ArH),7.68 (s,2H,ArH);IR (KBr)ν/cm-1:3012,2653,2527,1690,1586,1497,1403,1282,1071,974,908,830,740,674,557。

    1.2.2 1,4-二羥基蒽醌的合成

    取1,4-二氯蒽醌5.0g、95%濃硫酸50.0g、硼酸3.0g,于220℃下共熱反應(yīng)60min,高效液相色譜法對反應(yīng)過程進(jìn)行中間控制分析。待1,4-二氯蒽醌峰消失后反應(yīng)結(jié)束,過濾,得沉淀3.89g,用冰乙酸重結(jié)晶得粉紅色結(jié)晶5?;衔?數(shù)據(jù)如下。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ:8.27 (dt,J = 24.0,12.1 Hz,2H,R-OH),7.87 (s,2H,ArH),7.88~7.56 (m,2H,ArH),5.26 (s,2H,ArH);IR (KBr)v/cm-1:3016,1630,1590,1452,1392,1330,1256,1148, 1148,1069,1027,965,875,836,792,726,699,580,498。

    1.2.3 產(chǎn)物的純度分析條件

    1,4-二羥基蒽醌色譜條件,Agilent HC-C18 (250mm×4.6mm×5μm);流動相,V(甲醇)∶V(水)= 90∶10;流動相稀釋樣品,進(jìn)樣量20μL;流速1.0mL/min;柱溫30℃;Agilent1200高效液相色譜儀。

    2 結(jié)果與討論

    圖1 1,4-二羥基蒽醌合成路線圖

    2.1 反應(yīng)溫度的影響

    在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%、硫酸∶1,4-二氯蒽醌∶硼酸(摩爾比)為37.5∶1.0∶1.4、反應(yīng)時間60min及反應(yīng)溫度200~240℃的條件下,考察溫度對反應(yīng)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,主產(chǎn)物的收率隨溫度的升高先增加后減小,且在220℃左右時達(dá)最大值,說明反應(yīng)對溫度敏感。溫度過高,副反應(yīng)加劇,因此,宜選擇220℃作為反應(yīng)溫度。

    2.2 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

    在反應(yīng)溫度220℃、硫酸15mL、1,4-二氯蒽醌∶硼酸(摩爾比)為1.0∶1.4、反應(yīng)時間60min及80%~105%硫酸的條件下,考察各濃度下硫酸介質(zhì)對反應(yīng)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,主產(chǎn)物的收率隨著硫酸濃度的增加先增大后減小,在95%處達(dá)最大值,說明硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加有助于提高主產(chǎn)物收率。但當(dāng)超過95%時收率開始下降,使用105%發(fā)煙硫酸時主產(chǎn)物收率降低得比較多,說明此時副反應(yīng)加劇,反應(yīng)傾向于發(fā)生磺化反應(yīng)。因此,宜選擇95%硫酸作為反應(yīng)介質(zhì)。

    2.3 硼酸配比的影響

    在反應(yīng)溫度220℃、95%硫酸∶1,4-二氯蒽醌(摩爾比)為37.5∶1.0、反應(yīng)時間60min及硼酸加料量0.2~1.0g的條件下,考察硼酸的量對主產(chǎn)物收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,隨著硼酸的量的增加,產(chǎn)物的相對收率隨之增加。但當(dāng)加料量從0.6g增加到1.0g時,收率不再增加,說明此時催化已達(dá)到平衡。因此,選擇加入硼酸的質(zhì)量比為:硫酸∶1,4-二氯蒽醌∶硼酸=13.8∶1.0∶0.3,即原料中硫酸、1,4-二氯蒽醌、硼酸的摩爾比宜為37.5∶1.0∶1.4。

    2.4 反應(yīng)時間的影響

    在反應(yīng)溫度220℃、硫酸∶1,4-二氯蒽醌∶硼酸(摩爾比)為37.5∶1.0∶1.4、95%硫酸的條件下,考察了反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)中注意到反應(yīng)進(jìn)行的比較劇烈,因此每隔10min對反應(yīng)液取樣進(jìn)行高效液相色譜分析,得到主產(chǎn)物峰面積及峰面積比(監(jiān)測得到的產(chǎn)物峰面積/1,4-二羥基蒽醌標(biāo)樣峰面積)的變化趨勢如圖5所示。由圖5可知,在實(shí)驗(yàn)考察的范圍內(nèi),反應(yīng)前60min內(nèi)主產(chǎn)物峰面積變化曲線不斷上升,峰面積比曲線也跟著上升,說明主產(chǎn)物的量在不斷增加。而60min之后,兩條曲線略有下降,說明主產(chǎn)物的量在減少。因此,反應(yīng)時間應(yīng)維持在60min。

    3 反應(yīng)機(jī)理討論

    圖2 反應(yīng)溫度的影響

    圖3 硫酸濃度的影響

    圖4 硼酸加料量影響

    圖5 反應(yīng)時間的影響

    化合物4水解得到化合物5的反應(yīng)主要是蒽醌結(jié)構(gòu)中1、4位上基團(tuán)的取代反應(yīng),即發(fā)生在蒽醌的苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的取代反應(yīng)[21]。因此,1、4位上的基團(tuán)發(fā)生取代反應(yīng)的難易程度取決于苯環(huán)上官能團(tuán)對苯環(huán)的活化程度。苯環(huán)上的取代是親電取代反應(yīng)[22]。從反應(yīng)活性的角度看,凡有助于提高苯環(huán)上電子云密度的基團(tuán),就能使苯環(huán)活化,反應(yīng)活性提高,反之則使苯環(huán)鈍化,降低反應(yīng)活性;從反應(yīng)位置的角度看,若苯環(huán)上有取代基,則取代基的電子效應(yīng)沿著苯環(huán)共軛體系傳遞,即當(dāng)與苯環(huán)上相連的原子含有未共用電子對取代基團(tuán)時,電子間的相互作用使未共用電子對(簡稱p電子)與苯環(huán)形成p-π共軛體系,從而使得整個苯環(huán)具有給電子效應(yīng),常見的給電子基團(tuán)如—NR2、—NHR、—NH2、—OH、—OR、—X等[23]。因此,—NH2、—OH等基團(tuán)會使苯環(huán)活化,而對鹵素元素而言,由于其較強(qiáng)的吸電誘導(dǎo)效應(yīng),使得苯環(huán)上的電子云密度降低,對苯環(huán)有鈍化作用。由此可知,由于化合物4含有兩個氯原子,苯環(huán)活性較低,使得反應(yīng)條件苛刻,反應(yīng)需在催化劑的作用下進(jìn)行。據(jù)此,研究并提出了化合物4水解得到化合物5的可能的反應(yīng)機(jī)理(見圖6):一分子硼酸在H2O作用下,形成,親核進(jìn)攻苯環(huán)羰基C,通過雙鍵電子傳遞,活化苯環(huán),在酸性環(huán)境下水解脫除Cl-,再結(jié)合一分子H2O得到化合物10。同理,另一分子硼酸再結(jié)合對位的羰基與羥基,最終水解得到化合物5。

    圖6 化合物4水解得到化合物5可能的反應(yīng)機(jī)理

    4 結(jié) 論

    設(shè)計了一條合成1,4-二羥基蒽醌的路線,并探索和解釋了1,4-二氯蒽醌水解得到1,4-二羥基蒽醌可能的機(jī)理。通過單因素試驗(yàn)的方法得到氯轉(zhuǎn)羥基反應(yīng)較優(yōu)的反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為220℃、硫酸濃度為95%,硫酸∶1,4-二氯蒽醌∶硼酸(摩爾比)為37.5∶1.0∶1.4,反應(yīng)時間為60min。在此條件下經(jīng)重復(fù)試驗(yàn)得到1,4-二羥基蒽醌的收率為71.0%。該方法原輔料廉價易得,高效簡易,為1,4-二羥基蒽醌的工業(yè)生產(chǎn)提供了一種新的方法參考。

    [1] 陸陽. 醌類化學(xué)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009:65-67.

    [2] 殷衛(wèi)峰,歐植澤,高云燕. 1,4-二羥基蒽醌及其Y3+配位聚合物與DNA相互作用研究[J]. 化學(xué)學(xué)報,2010,68(14):6.

    [3] 楊希川,吳祖望. 蒽醌型酸性、分散和活性染料及其中間體生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展,2002,21(6):386-390.

    [4] 柯貴珍,于偉東,徐衛(wèi)林. 藥用植物染料的特征和功能實(shí)(I):藥性、顏色與染色 [J]. 武漢科技學(xué)院學(xué)報,2006,19(1):44.

    [5] 李春梅. 1,4-二羥蒽醌是一種有效的重組人蛋白激酶CK2的抑制劑[J]. 齊齊哈爾醫(yī)學(xué)院學(xué)報,2011,32(14):2.

    [6] 宋曉凱. 天然藥物化學(xué)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010:59-60.

    [7] 李坤蘭,劉珊珊. 紡織用1,4-二羥基蒽醌染料的合成[J]. 大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2009,28(4):1-2.

    [8] 趙欣. 葸醌類靶向抗腫瘤化合物的合成與性質(zhì)研究[D]. 天津:天津理工大學(xué),2012.

    [9] 谷曉麗. 1,4-二羥基蒽醌的合成研究[J]. 遼寧化工,2000,29(3):131-132.

    [10] 康曉麗,歐陽福生. 苯酐法合成蒽醌固體酸催化劑的進(jìn)展[J]. 精細(xì)化工中間體,2005,35(4):4-7.

    [11] Breslin D T,Coury J E,Anderson J R,et al. Anthraquinone photonuclease structure determines its mode of binding to DNA and the cleavage chemistry observed[J].Journal of the American Chemical Society,1997,119(21):5043-5044.

    [12] El’tsov A V,Sokolova N B,Grigor’ev A D,et al. Synthesis of quinizarin and its derivatives under conditions of microwaveactivation[J].Russian Journal of General Chemistry,2002,72(2):255-258.

    [13] Krapcho Paul A,Waterhouse D. Sodium trimethyl silanoate. A hydroxyl synthon for fluoride SNAr type displacements from anthracene-9,10-dione,benz[g] isoquinoline-5-10-diones and Nitrobenzenes[J].Synthetic Communications,1998,28(18):3415-3422.

    [14] 楊慧慧,張躍,嚴(yán)生虎,等. 間二氯苯水解制備間苯二酚[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2007,29(2):30-33.

    [15] Jeremy I L,Mila T Du. Rapid,one-pot conversion of aryl fluorides into phenols with 2-butyn-1-ol and potassiumt-butoxide in DMSO[J].Synthetic Communications,2002,32(9):1401-1406.

    [16] 張曉薇. 間氯苯胺加壓堿解法制備間氨基苯酚工藝研究[J]. 上?;ぃ?012,32(9):11-13.

    [17] 陳靈晶,林海強(qiáng),楊樂夫. 固態(tài)離子交換法合成Cu/HZSM-5催化劑及其氯苯氣相羥基化制苯酚催化性能的研究[C]//第十三屆全國催化學(xué)術(shù)會議論文集,蘭州,2006.

    [18] 陳培豐,陳守正. 氯苯氣相水解制苯酚的離子交換負(fù)載型磷酸鹽催化劑的研究[J]. 福建師范大學(xué)學(xué)報,1993,9(1):41-45.

    [19] 黃穎,童躍進(jìn),陳守正. TiAPO-5分子篩負(fù)載磷酸鑭銅催化氯苯氣相水解制苯酚[J]. 福建化工,2000(1):18-21.

    [20] 楊新穎. 1,4-二氯蒽醌的制備[J]. 中國醫(yī)藥工業(yè)雜志,2007,38 (4):266-281.

    [21] Joseph P A,Priyadarshini S,Kantam M L,et al. Sulfonic acid resin and copper salts:A novel heterogeneous catalytic system for direct hydroxylation of haloarenes[J].Catalysis Science & Technology,2011,1(4):582-585.

    [22] 高鴻賓. 有機(jī)化學(xué)[M]. 北京:高等教育出版社,2005:169-179.

    [23] 周子英. 取代基對苯環(huán)活性的影響[J]. 內(nèi)蒙古石油化工,2003,29(2):18-19.

    Preparation of 1,4-dihydroxyanthraquinone from hydrolysis of 1,4-dichloroanthraquinone

    WANG Guicheng,DUAN Zhengkang,YAN Zhixiang
    (School of Chemical Engineering,Xiangtan University,Xiangtan 411105,Hunan,China)

    :1,4-dihydroxyanthraquinone was obtained by boric acid catalytic hydrolysis of 1,4-dichloroanthraquinone,which was synthesized by using commercial phthalic anhydride andp-dichlorobenzene as raw materials. The effect of reaction temperature,sulfuric acid concentration (mass concentration),molar ratio of reactants and reaction time on the chlorine hydroxylation reaction was investigated,and optimal experimental conditions were obtained as follows,temperature 220℃,sulfuric acid concentration 95%,molar ratio of sulfuric acid/1,4-dichloroanthraquinone/boric acid 37.5∶1.0∶1.4,reaction time 60min. Under above conditions,the yield of 1,4-dihydroxyanthraquinone was 71.0%. The possible mechanism of chlorine hydroxylation with the catalytic effect of boric acid was discussed.

    1,4-dihydroxyanthraquinone;synthesis;chlorine hydroxylation;mechanism

    TQ 612.5

    A

    1000-6613(2014)11-3053-04

    10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.036

    2014-02-26;修改稿日期:2014-03-20。

    王貴城(1988—),男,碩士研究生,主要從事精細(xì)化學(xué)品合成與分析聯(lián)系人:段正康,教授。E-mail dzk0607@163.com。

    猜你喜歡
    二氯苯環(huán)蒽醌
    芳香族化合物同分異構(gòu)體的書寫
    順式-二氯-二霉酚酸-二氨合鉑(Ⅳ)的合成和表征及抗腫瘤活性研究
    云南化工(2021年10期)2021-12-21 07:33:24
    對苯環(huán)上一元取代只有一種的同分異構(gòu)體的系統(tǒng)分析
    大孔吸附樹脂純化決明子總蒽醌工藝
    中成藥(2018年10期)2018-10-26 03:41:32
    超聲輔助雙水相提取大黃中蒽醌類成分
    Z型三叉樹多肽聚苯環(huán)系統(tǒng)的Hosoya指標(biāo)的計算公式
    大黃總蒽醌提取物對腦缺血再灌注損傷的保護(hù)作用及其機(jī)制
    中成藥(2018年4期)2018-04-26 07:12:34
    回收制備二氯二氨合鈀(Ⅱ)前驅(qū)體材料的工藝研究
    內(nèi)含雙二氯均三嗪基團(tuán)的真絲織物抗皺劑的合成
    新健胃包芯片中大黃總蒽醌類成分提取因素的優(yōu)化
    七月丁香在线播放| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 最近2019中文字幕mv第一页| 黄片无遮挡物在线观看| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 一个人观看的视频www高清免费观看| 最近中文字幕2019免费版| 丝袜喷水一区| 99久久人妻综合| 在线播放国产精品三级| 男人狂女人下面高潮的视频| 亚州av有码| 91aial.com中文字幕在线观看| 国产毛片a区久久久久| 干丝袜人妻中文字幕| 久99久视频精品免费| 国产69精品久久久久777片| 成人av在线播放网站| 欧美xxxx性猛交bbbb| 精品无人区乱码1区二区| 日日撸夜夜添| 亚洲欧美日韩东京热| 久久久a久久爽久久v久久| 免费黄网站久久成人精品| 精品久久久久久成人av| 麻豆av噜噜一区二区三区| 免费播放大片免费观看视频在线观看 | 99热这里只有精品一区| 在现免费观看毛片| 中文字幕熟女人妻在线| 变态另类丝袜制服| 亚洲精品成人久久久久久| 特级一级黄色大片| 国产精品伦人一区二区| 国产淫片久久久久久久久| 日韩欧美精品免费久久| 日本午夜av视频| 国产精品1区2区在线观看.| 精品久久久噜噜| 在线免费观看不下载黄p国产| 久久精品久久精品一区二区三区| 美女国产视频在线观看| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 国产视频首页在线观看| 看非洲黑人一级黄片| 日本-黄色视频高清免费观看| 国产午夜精品论理片| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 中文乱码字字幕精品一区二区三区 | 一区二区三区高清视频在线| 色尼玛亚洲综合影院| 国产亚洲精品久久久com| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 九九热线精品视视频播放| 丰满乱子伦码专区| 麻豆国产97在线/欧美| 久久99精品国语久久久| 国产免费一级a男人的天堂| 麻豆久久精品国产亚洲av| 午夜福利高清视频| 日韩av在线免费看完整版不卡| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 91精品伊人久久大香线蕉| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 亚洲国产精品sss在线观看| 91av网一区二区| 精品一区二区免费观看| 天天一区二区日本电影三级| 亚洲综合精品二区| 综合色丁香网| 国产精品福利在线免费观看| 成年女人看的毛片在线观看| 麻豆久久精品国产亚洲av| 日本免费一区二区三区高清不卡| 神马国产精品三级电影在线观看| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 免费人成在线观看视频色| 晚上一个人看的免费电影| 好男人视频免费观看在线| 丰满乱子伦码专区| 少妇被粗大猛烈的视频| 日本午夜av视频| 最近最新中文字幕免费大全7| www日本黄色视频网| 九草在线视频观看| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 国产伦精品一区二区三区视频9| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 哪个播放器可以免费观看大片| 尾随美女入室| 天堂影院成人在线观看| 午夜激情福利司机影院| 99久国产av精品国产电影| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 99热这里只有是精品50| 在现免费观看毛片| 欧美激情在线99| 成人特级av手机在线观看| 日韩大片免费观看网站 | 中文精品一卡2卡3卡4更新| 看非洲黑人一级黄片| 日韩精品青青久久久久久| av福利片在线观看| av在线亚洲专区| 国产色婷婷99| 午夜精品国产一区二区电影 | 黄色欧美视频在线观看| 内地一区二区视频在线| 99热全是精品| 国产老妇伦熟女老妇高清| 好男人视频免费观看在线| 99久久无色码亚洲精品果冻| 亚洲18禁久久av| 两个人的视频大全免费| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 国产伦精品一区二区三区四那| 日韩一区二区视频免费看| 欧美+日韩+精品| 欧美日韩综合久久久久久| 一级av片app| 日本一二三区视频观看| 欧美激情在线99| 男人的好看免费观看在线视频| 水蜜桃什么品种好| 一级av片app| 国产免费又黄又爽又色| 极品教师在线视频| 女人被狂操c到高潮| 亚洲人成网站在线播| 最近最新中文字幕大全电影3| 久久久欧美国产精品| 伊人久久精品亚洲午夜| 国产成人一区二区在线| 99热这里只有是精品在线观看| 国产成人a∨麻豆精品| 99国产精品一区二区蜜桃av| 一区二区三区免费毛片| 国产成人aa在线观看| 亚洲欧美精品综合久久99| 精品久久久噜噜| 午夜福利在线观看吧| 日韩大片免费观看网站 | 一级黄色大片毛片| 日韩国内少妇激情av| 精品国产露脸久久av麻豆 | 色5月婷婷丁香| 永久网站在线| 男女下面进入的视频免费午夜| 国产极品天堂在线| 久久欧美精品欧美久久欧美| 日本色播在线视频| av国产免费在线观看| 午夜福利在线在线| 亚洲欧美精品专区久久| 国产成年人精品一区二区| 国产精品女同一区二区软件| 亚洲高清免费不卡视频| 激情 狠狠 欧美| 热99在线观看视频| 日本色播在线视频| www.色视频.com| 观看美女的网站| 男插女下体视频免费在线播放| 成人二区视频| 精品久久久噜噜| 99久久成人亚洲精品观看| 国产精品伦人一区二区| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 一级av片app| 久久精品久久久久久久性| 欧美xxxx性猛交bbbb| 久久99热6这里只有精品| 超碰97精品在线观看| 中文字幕制服av| 欧美另类亚洲清纯唯美| 欧美一级a爱片免费观看看| 国产精品99久久久久久久久| 国产伦理片在线播放av一区| 麻豆一二三区av精品| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 联通29元200g的流量卡| 可以在线观看毛片的网站| 国产成人a区在线观看| 麻豆一二三区av精品| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 日韩一本色道免费dvd| 日韩大片免费观看网站 | eeuss影院久久| 少妇人妻一区二区三区视频| 欧美精品一区二区大全| 欧美日本亚洲视频在线播放| 国产黄a三级三级三级人| 最近中文字幕高清免费大全6| 乱系列少妇在线播放| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 午夜激情欧美在线| 亚洲不卡免费看| 麻豆一二三区av精品| 一级黄色大片毛片| 日本色播在线视频| 高清av免费在线| 色综合站精品国产| 欧美日韩精品成人综合77777| 国产成人免费观看mmmm| 亚洲精品日韩av片在线观看| 国产一区亚洲一区在线观看| av视频在线观看入口| 三级毛片av免费| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 色尼玛亚洲综合影院| 久久亚洲国产成人精品v| 亚洲成色77777| 欧美区成人在线视频| 国产免费一级a男人的天堂| 亚洲精品成人久久久久久| 99久久中文字幕三级久久日本| 免费电影在线观看免费观看| 日本爱情动作片www.在线观看| 成人av在线播放网站| 亚洲天堂国产精品一区在线| 成人午夜精彩视频在线观看| 特级一级黄色大片| 精品人妻偷拍中文字幕| 精品久久久久久久久亚洲| 人妻夜夜爽99麻豆av| 亚洲av成人精品一二三区| 嫩草影院精品99| 99热6这里只有精品| 夜夜爽夜夜爽视频| 一个人看的www免费观看视频| 亚洲色图av天堂| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 国产高清不卡午夜福利| 成人毛片60女人毛片免费| 精品国产三级普通话版| 亚洲欧洲日产国产| 国产亚洲午夜精品一区二区久久 | 国产一级毛片在线| 国产高清三级在线| 欧美日本视频| 免费无遮挡裸体视频| 国产午夜福利久久久久久| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 又粗又爽又猛毛片免费看| 亚洲av成人精品一二三区| 综合色丁香网| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 亚洲国产最新在线播放| 国产淫片久久久久久久久| 久久精品久久久久久久性| av线在线观看网站| 国产色婷婷99| 国产精品99久久久久久久久| 欧美日韩综合久久久久久| 久久久亚洲精品成人影院| 亚洲欧美日韩无卡精品| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 久久久久久国产a免费观看| 久久99热这里只频精品6学生 | 亚洲成人久久爱视频| 又爽又黄无遮挡网站| 国产乱人偷精品视频| 一级毛片aaaaaa免费看小| 伦精品一区二区三区| 熟女电影av网| av在线观看视频网站免费| 美女国产视频在线观看| 国产精品爽爽va在线观看网站| 国产成人a∨麻豆精品| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 极品教师在线视频| 精品国内亚洲2022精品成人| 18+在线观看网站| 99久久精品一区二区三区| 国产精品1区2区在线观看.| 日韩制服骚丝袜av| 国产精品久久久久久av不卡| 亚洲综合精品二区| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 亚洲国产精品成人综合色| 国产免费视频播放在线视频 | 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 国产91av在线免费观看| .国产精品久久| 色综合亚洲欧美另类图片| 一级毛片我不卡| 国产 一区 欧美 日韩| 十八禁国产超污无遮挡网站| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 亚洲欧美精品专区久久| 免费观看人在逋| 久久久久久久国产电影| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 亚洲国产精品sss在线观看| 有码 亚洲区| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 水蜜桃什么品种好| 免费看av在线观看网站| 免费看日本二区| 国产成人一区二区在线| 男女下面进入的视频免费午夜| 日日干狠狠操夜夜爽| 亚洲美女搞黄在线观看| 老司机影院毛片| 看非洲黑人一级黄片| 成年女人永久免费观看视频| or卡值多少钱| 国产老妇伦熟女老妇高清| 亚洲精品一区蜜桃| 午夜免费男女啪啪视频观看| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 深夜a级毛片| 日日摸夜夜添夜夜爱| 特大巨黑吊av在线直播| 国产成人一区二区在线| 亚洲精品久久久久久婷婷小说 | 男女边吃奶边做爰视频| 建设人人有责人人尽责人人享有的 | 熟女电影av网| 看非洲黑人一级黄片| 我要搜黄色片| 亚洲一区高清亚洲精品| 亚洲国产精品合色在线| 村上凉子中文字幕在线| 国产一区二区在线av高清观看| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 国产精品一区www在线观看| 免费观看精品视频网站| 91久久精品电影网| 高清av免费在线| 欧美xxxx性猛交bbbb| 啦啦啦韩国在线观看视频| 久久久久久久久久久免费av| 中文欧美无线码| or卡值多少钱| 1024手机看黄色片| 最近最新中文字幕大全电影3| 伦理电影大哥的女人| 午夜福利在线在线| 亚洲国产欧美人成| 亚洲欧美清纯卡通| 日本三级黄在线观看| 九草在线视频观看| 波多野结衣高清无吗| 久久久精品欧美日韩精品| 免费看日本二区| kizo精华| 日韩av在线免费看完整版不卡| 五月玫瑰六月丁香| 一级毛片我不卡| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 少妇熟女aⅴ在线视频| 只有这里有精品99| 日本免费a在线| 国产在线一区二区三区精 | 日日啪夜夜撸| 久久精品久久精品一区二区三区| 亚洲不卡免费看| 欧美日本视频| 永久免费av网站大全| 国产高清视频在线观看网站| 亚洲四区av| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 亚洲欧美日韩无卡精品| 天天躁日日操中文字幕| 中文字幕久久专区| 神马国产精品三级电影在线观看| 我要看日韩黄色一级片| 久久人人爽人人片av| 欧美日本视频| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 亚洲国产精品专区欧美| 亚洲国产色片| 特级一级黄色大片| 亚洲精品成人久久久久久| 校园人妻丝袜中文字幕| 欧美3d第一页| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 国产人妻一区二区三区在| 黄色日韩在线| 亚洲内射少妇av| 国产单亲对白刺激| 色网站视频免费| 欧美一区二区亚洲| 国产 一区 欧美 日韩| 国产乱人视频| 舔av片在线| 美女高潮的动态| 成人欧美大片| 日韩人妻高清精品专区| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 久久精品久久久久久久性| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 三级国产精品欧美在线观看| 国产精品日韩av在线免费观看| 女人被狂操c到高潮| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 日本黄大片高清| 久久精品影院6| 18禁动态无遮挡网站| 在线天堂最新版资源| 久久久久久久久久黄片| 毛片女人毛片| 秋霞伦理黄片| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 成人无遮挡网站| 国产激情偷乱视频一区二区| 欧美日韩精品成人综合77777| 一本一本综合久久| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 亚洲乱码一区二区免费版| 青春草亚洲视频在线观看| 干丝袜人妻中文字幕| 欧美日本视频| 日日撸夜夜添| 韩国高清视频一区二区三区| 免费无遮挡裸体视频| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 99热这里只有精品一区| 亚洲欧美日韩东京热| 热99在线观看视频| 99久久精品国产国产毛片| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 免费观看人在逋| 亚洲图色成人| 精品熟女少妇av免费看| 天堂√8在线中文| 国产麻豆成人av免费视频| 国产精品99久久久久久久久| 最近最新中文字幕免费大全7| 午夜激情欧美在线| 中国美白少妇内射xxxbb| 欧美日韩在线观看h| 一个人观看的视频www高清免费观看| 精品人妻一区二区三区麻豆| www.av在线官网国产| 91av网一区二区| 亚洲精品影视一区二区三区av| 国产高清三级在线| 春色校园在线视频观看| 汤姆久久久久久久影院中文字幕 | 国产亚洲5aaaaa淫片| 一边摸一边抽搐一进一小说| 亚洲人成网站高清观看| 亚洲精品自拍成人| 观看美女的网站| 国产成人a区在线观看| 五月伊人婷婷丁香| 亚洲最大成人手机在线| 伦理电影大哥的女人| 一级二级三级毛片免费看| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 3wmmmm亚洲av在线观看| 亚洲va在线va天堂va国产| 成人欧美大片| 久久国产乱子免费精品| 男女视频在线观看网站免费| 国产成人精品一,二区| 91aial.com中文字幕在线观看| 毛片女人毛片| 欧美不卡视频在线免费观看| 综合色av麻豆| 国产成人精品一,二区| 精品久久久久久电影网 | 亚洲精品日韩在线中文字幕| 春色校园在线视频观看| 高清视频免费观看一区二区 | www日本黄色视频网| 久久久久网色| 岛国毛片在线播放| 一边亲一边摸免费视频| 国产精品久久电影中文字幕| 国产乱人视频| 欧美成人一区二区免费高清观看| 久久精品国产亚洲av涩爱| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 99久久人妻综合| 91av网一区二区| 久久精品夜色国产| 日本黄大片高清| 97热精品久久久久久| 18+在线观看网站| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 色视频www国产| 一区二区三区高清视频在线| 国产成人a∨麻豆精品| 一级毛片aaaaaa免费看小| eeuss影院久久| 亚洲成人久久爱视频| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 国产黄片视频在线免费观看| 国产精品人妻久久久久久| 国产精品一区二区三区四区久久| 99久久成人亚洲精品观看| 亚洲成人中文字幕在线播放| 三级毛片av免费| .国产精品久久| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 99久国产av精品| 男女啪啪激烈高潮av片| 男插女下体视频免费在线播放| 一个人看的www免费观看视频| 狠狠狠狠99中文字幕| 日韩欧美在线乱码| 亚洲内射少妇av| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 久久久久久久久大av| 如何舔出高潮| 国产爱豆传媒在线观看| 国产免费视频播放在线视频 | 99久久成人亚洲精品观看| av播播在线观看一区| 国产片特级美女逼逼视频| 少妇高潮的动态图| 男女国产视频网站| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久 | 久久99蜜桃精品久久| 中文乱码字字幕精品一区二区三区 | 大香蕉97超碰在线| 黄色日韩在线| 日韩av在线大香蕉| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 我的女老师完整版在线观看| 99热这里只有是精品在线观看| 精品熟女少妇av免费看| 69av精品久久久久久| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 99热网站在线观看| 免费看日本二区| 国产爱豆传媒在线观看| 成人无遮挡网站| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 高清av免费在线| 精品久久久久久久久久久久久| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 亚洲精品国产av成人精品| 少妇熟女aⅴ在线视频| 丰满乱子伦码专区| 一级爰片在线观看| 热99在线观看视频| 国产69精品久久久久777片| 日韩欧美 国产精品| 一级毛片我不卡| 欧美激情久久久久久爽电影| 舔av片在线| 亚洲丝袜综合中文字幕| 国产精品一及| 99热这里只有精品一区| 国产亚洲5aaaaa淫片| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 九九在线视频观看精品| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| av在线亚洲专区| 一夜夜www| 国产成人freesex在线| 日韩成人av中文字幕在线观看| 久久亚洲国产成人精品v| 综合色av麻豆| 午夜视频国产福利| 亚洲av福利一区| 最近最新中文字幕大全电影3| 色噜噜av男人的天堂激情| 成人二区视频| 国产三级在线视频| 麻豆av噜噜一区二区三区| 成人三级黄色视频| 超碰97精品在线观看| 国产精品福利在线免费观看| 久久久国产成人精品二区| 欧美日韩在线观看h| 久久草成人影院| 色噜噜av男人的天堂激情| 九九爱精品视频在线观看| 日本wwww免费看| 69av精品久久久久久| 欧美高清性xxxxhd video| 婷婷色综合大香蕉| 国产91av在线免费观看| www.色视频.com| 国产高清三级在线| 色哟哟·www| kizo精华| 校园人妻丝袜中文字幕| 一个人看的www免费观看视频| 能在线免费看毛片的网站| 亚洲第一区二区三区不卡| 成人午夜高清在线视频| 亚洲无线观看免费| 99热这里只有精品一区| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 伊人久久精品亚洲午夜| 午夜老司机福利剧场| 国产爱豆传媒在线观看| 久久草成人影院| 亚洲av.av天堂| 久久这里有精品视频免费| 久久99热这里只频精品6学生 | 日韩欧美三级三区| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 嫩草影院精品99| 看免费成人av毛片| 一区二区三区乱码不卡18| 身体一侧抽搐| 色视频www国产| 久久这里只有精品中国| 亚洲人成网站高清观看| 精品久久久久久久久av| 国产伦在线观看视频一区| 国产黄片视频在线免费观看| 少妇熟女aⅴ在线视频| 国产精品久久久久久av不卡| 看十八女毛片水多多多|