溫和條件下水合肼催化分解制氫研究進(jìn)展

賀雷，黃延強(qiáng)，王愛琴，王曉東，張濤

（中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023）

溫和條件下水合肼催化分解制氫研究進(jìn)展

賀雷，黃延強(qiáng)，王愛琴，王曉東，張濤

（中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023）

水合肼（N2H4·H2O）的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)8.0%，完全分解時(shí)副產(chǎn)物僅為N2，且在溫和條件下物理化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，因此可以作為一種理想的移動(dòng)氫源，在一些特殊場(chǎng)合為燃料電池提供氫氣。本文概述了溫和條件下水合肼分解制氫反應(yīng)所使用的催化體系，具體包括金屬納米粒子、復(fù)合氧化物及負(fù)載型催化劑。簡(jiǎn)要介紹了肼分解過程的機(jī)理，并分析了影響水合肼分解制氫選擇性的因素，包括催化劑中活性金屬的特性、反應(yīng)條件及助劑的性質(zhì)對(duì)催化劑選擇性的影響?？偨Y(jié)了現(xiàn)階段水合肼分解制氫催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)，為進(jìn)一步開發(fā)高效、高選擇性的水合肼分解制氫催化劑提供借鑒，并為涉及N—H鍵及N—N鍵斷裂的其他反應(yīng)催化劑設(shè)計(jì)提供參考。

水合肼；制氫；催化劑；選擇性

能源短缺、環(huán)境污染和全球氣候變暖給人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展帶來(lái)了前所未有的挑戰(zhàn)。優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)和開發(fā)利用高效轉(zhuǎn)化技術(shù)是解決當(dāng)前危機(jī)的重要途徑。氫氣具有來(lái)源廣泛、能量密度高、無(wú)毒無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)，且燃燒產(chǎn)物僅為水蒸氣，沒有任何溫室氣體的產(chǎn)生，因而被認(rèn)為是最有希望替代化石能源的新型能源，一直以來(lái)受到全世界范圍的廣泛關(guān)注[1-4]。特別是隨著燃料電池技術(shù)的發(fā)展，利用氫氣作為燃料為移動(dòng)設(shè)備提供動(dòng)力成為可能[5-7]。但是氫氣的運(yùn)輸和儲(chǔ)存是尚未攻克的技術(shù)難題，成為制約氫能利用的瓶頸，因此開發(fā)更加高效、安全的儲(chǔ)氫材料仍是全世界科學(xué)家努力的方向[8]。根據(jù)不同的充放氫方式，儲(chǔ)氫材料可大致分為物理儲(chǔ)氫材料和化學(xué)儲(chǔ)氫材料[9]。其中，化學(xué)儲(chǔ)氫材料的氫含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于物理儲(chǔ)氫材料，有希望成為實(shí)現(xiàn)高效存儲(chǔ)氫氣的介質(zhì)。但是化學(xué)儲(chǔ)氫材料性質(zhì)比較穩(wěn)定，充放氫過程需要跨越相應(yīng)的能壘，在溫和條件下不易實(shí)現(xiàn)。利用催化轉(zhuǎn)化的方法能夠有效降低化學(xué)儲(chǔ)氫材料充放氫過程所需的活化能，實(shí)現(xiàn)氫氣的高效存儲(chǔ)。因此，新型催化劑的開發(fā)成為實(shí)現(xiàn)化學(xué)儲(chǔ)氫的關(guān)鍵。

在眾多的化學(xué)儲(chǔ)氫材料中，氮?dú)浠衔锖团饸浠衔锞哂袣浜扛?、副產(chǎn)物少、室溫下易于運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，近年來(lái)受到廣泛的關(guān)注[10-11]。肼（N2H4）作為一種重要的氮?dú)浠衔?，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)12.5%，完全分解產(chǎn)物為H2和N2，是一種理想的液體氫源[12]。但是肼與金屬催化劑接觸時(shí)易發(fā)生爆炸，存在一定的安全隱患。水合肼（N2H4·H2O）為肼的水合物，完全分解產(chǎn)物與肼相同，可釋氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%，其中的水分子不參與反應(yīng)，化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，因而更適合作為液體氫源進(jìn)行研究。本文將簡(jiǎn)要介紹肼分解反應(yīng)并詳細(xì)綜述溫和條件下水合肼分解制氫的研究現(xiàn)狀。

1 肼分解反應(yīng)簡(jiǎn)介

肼，分子式為N2H4，化學(xué)性質(zhì)活潑，響應(yīng)迅速，在催化劑存在的條件下能夠迅速分解[13]，產(chǎn)生大量的氣體并放出大量的熱，實(shí)現(xiàn)化學(xué)能向動(dòng)能的轉(zhuǎn)變，因此可以作為小型姿態(tài)控制發(fā)動(dòng)機(jī)的推進(jìn)劑，廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域[13-16]。針對(duì)這樣的應(yīng)用背景，對(duì)催化劑的低溫啟動(dòng)活性和高溫穩(wěn)定性提出了很高的要求。在眾多的催化體系中，以Shell 405為代表的貴金屬Ir基催化劑表現(xiàn)出最好的綜合性能[14，17]。但是金屬Ir資源稀少、價(jià)格昂貴，為了降低催化劑成本，非貴金屬催化劑的開發(fā)也是科學(xué)家們一直努力的方向。大量的研究表明，一些過渡金屬的碳化物[18-21]、氮化物[22-24]或磷化物[25-26]能表現(xiàn)出類貴金屬的性質(zhì)，應(yīng)用于肼分解反應(yīng)也取得了很好的效果。

具體來(lái)看，肼可以按照式（1）、式（2）兩種途徑進(jìn)行分解[13]：

上述兩個(gè)反應(yīng)可以同時(shí)進(jìn)行，但在高溫條件下生成的中間產(chǎn)物NH3能夠進(jìn)一步分解生成N2和H2，肼也能夠與H2反應(yīng)生成NH3。因此，肼的分解并不是嚴(yán)格按照上述的化學(xué)計(jì)量式進(jìn)行，而是受到催化劑種類及反應(yīng)條件（溫度、壓力）的影響[13]。Zheng 等[27]系統(tǒng)研究了SiO2負(fù)載的金屬催化劑在低濃度氣相肼分解反應(yīng)中的性能。其中，Ru、Co、Rh及 Ir金屬催化劑均能在低溫迅速使肼發(fā)生分解，產(chǎn)物主要是N2和NH3；當(dāng)溫度高于350℃后發(fā)生氨分解反應(yīng)，開始有H2的生成。Ni、Pd、Pt催化劑在30～80℃區(qū)間內(nèi)的分解產(chǎn)物主要為N2和H2，升高溫度后則以N2和NH3為主。上述結(jié)果表明，催化劑中的金屬種類以及反應(yīng)溫度的不同都會(huì)影響肼分解的最終產(chǎn)物。

2 溫和條件下水合肼分解制氫催化劑

無(wú)水肼的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)12.5%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一般的物理儲(chǔ)氫材料，而且完全分解后的副產(chǎn)物僅為氮?dú)?，無(wú)需進(jìn)一步的回收利用。如果能夠在溫和條件下實(shí)現(xiàn)肼的完全分解，則可以在無(wú)需外加能源的條件下快速制備氫氣，為燃料電池提供所需的原料，以備不時(shí)之需，因此在一些特殊場(chǎng)合具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值。但是無(wú)水肼（＞98%）與金屬催化劑接觸時(shí)反應(yīng)太過劇烈，易發(fā)生爆炸，從而帶來(lái)安全隱患。

肼的水合物，水合肼（N2H4·H2O），為無(wú)色液體，理論氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%，仍高于美國(guó)能源部（department of energy，DOE）的車載氫源標(biāo)準(zhǔn)（≥5.5%），且化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，因而更適合作為液體氫源加以利用。水合肼中存在肼分子與水的氫鍵，使其在溫和條件下分解的難度增加；在反應(yīng)過程中，水的不斷積累也會(huì)使催化劑的活性不斷降低[28-29]。此外，要想實(shí)現(xiàn)水合肼在溫和條件下的完全分解，需要使得反應(yīng)完全按照式（1）進(jìn)行，而阻止式（2）的發(fā)生，這對(duì)催化劑的選擇性也提出了很高的要求。在前人的工作中，大量關(guān)于肼分解催化劑的開發(fā)更關(guān)注的是催化劑的活性和穩(wěn)定性，而對(duì)催化劑的選擇性并沒有特別強(qiáng)調(diào)。一些傳統(tǒng)的高活性肼分解催化劑，如Ir/Al2O3，在100℃以下的溫度區(qū)間更容易促進(jìn)肼分解生成氨而不是生成氫氣[28]。因此，要想在溫和條件下同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效、高選擇性的水合肼分解制氫氣，對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)提出了新的挑戰(zhàn)。

目前，水合肼分解制氫使用的催化劑可分為金屬納米粒子、復(fù)合氧化物及負(fù)載型金屬催化劑。

2.1 金屬納米粒子

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，對(duì)金屬納米粒子已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)可控制備，得到尺寸均一、組分均勻的納米粒子。部分新型金屬納米粒子能夠有效促進(jìn)水合肼的分解制氫，如表1。

2009年，日本的Xu研究組[30]采用液相還原法制備了一系列金屬納米粒子，并考察了其在室溫下對(duì)水合肼分解制氫反應(yīng)的性能。在眾多的過渡金屬中，Rh納米粒子表現(xiàn)出最高的水合肼分解制氫選擇性（44%），Co、Ru和Ir等金屬納米粒子的H2選擇性僅為7%，F(xiàn)e、Cu、Ni、Pt及Pd等納米粒子則完全沒有肼分解活性。

表1 不同納米粒子在水合肼分解制氫中的催化性能對(duì)比

在單金屬納米粒子研究的基礎(chǔ)上，他們[31-34]考察了不同雙金屬納米粒子在水合肼分解反應(yīng)中的性能。結(jié)果表明，雙金屬納米粒子中兩種金屬的組分、比例以及結(jié)構(gòu)均會(huì)對(duì)反應(yīng)的活性和選擇性產(chǎn)生很大影響。首先，不同金屬對(duì)水合肼分解表現(xiàn)出不同的催化性能。例如，與Co基和Fe基的雙金屬相比，Ni基雙金屬催化劑（Ni-Rh、Ni-Pt及Ni-Ir）能夠得到高達(dá)100%的制氫選擇性[31-33]。其次，兩種金屬的比例會(huì)影響納米粒子的選擇性。以Ni-Rh雙金屬納米粒子為例，當(dāng)Rh/Ni=4∶1時(shí)，水合肼完全分解的制氫選擇性可達(dá)到100%，而Rh/Ni=1∶4時(shí)制氫選擇性僅為71%[31]。此外，納米粒子的結(jié)構(gòu)特征也是影響反應(yīng)選擇性的關(guān)鍵因素，如Ni-Pt合金納米粒子可以高選擇性地促進(jìn)水合肼分解制氫，而核殼結(jié)構(gòu)的Ni@Pt納米粒子或簡(jiǎn)單混合的Ni和Pt納米粒子則無(wú)法得到很高的制氫選擇性[32]。Liu等[35]制備了不同形貌的PdIr雙金屬納米粒子，發(fā)現(xiàn)在室溫下，PdIr納米籠表現(xiàn)出66%的制氫選擇性，高于PdIr納米花29%的選擇性，說(shuō)明納米粒子的形貌對(duì)其催化性能有重要的影響。

雖然上述納米粒子表現(xiàn)出非常高的制氫選擇性，但所使用的Rh、Ir、Pt等金屬價(jià)格昂貴，因此對(duì)于非貴金屬納米粒子的研究受到研究者的普遍關(guān)注。Xu小組[36]選擇非貴金屬Fe、Co、Ni之間組合的雙金屬納米粒子進(jìn)行水合肼分解測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在70℃下并加入適量的NaOH助劑后，NiFe合金納米粒子表現(xiàn)出高達(dá)100%的制氫選擇性。Tong 等[37-38]采用液相等離子過程制備了無(wú)定形Co-B納米球以及蜂窩狀的純相Co-B，在室溫下分別取得21%和30%的制氫選擇性。Manukyan等[39]制備了Fe-Ni/Cu三元納米粒子，并進(jìn)行了水合肼分解制氫測(cè)試，結(jié)果表明該粒子的活性和選擇性隨反應(yīng)溫度的升高而升高，當(dāng)溫度為70℃時(shí)，F(xiàn)e-Ni/Cu納米粒子的制氫選擇性可達(dá)到100%。

金屬納米粒子雖然能夠高選擇性地分解水合肼制氫，但是在制備以及反應(yīng)過程中都容易發(fā)生團(tuán)聚，催化活性相對(duì)較低。雖然在制備過程中加入表面活性劑可以降低金屬的粒徑，但是保護(hù)劑同樣會(huì)覆蓋金屬活性位，而不能從根本上提高催化劑的活性。此外，保護(hù)劑的加入使得催化劑的分離更加困難，影響其循環(huán)利用。

2.2 復(fù)合氧化物

鈣鈦礦型復(fù)合氧化物常用作固體氧化物燃料電池中的陽(yáng)極材料，Shao等[40]使用溶膠凝膠法（EDTA-檸檬酸共絡(luò)合）制備了Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（BSCF），將其作為液態(tài)肼分解的催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，BSCF在室溫具有很好的催化液態(tài)純肼分解活性，但反應(yīng)產(chǎn)物以NH3為主。隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物生成氫氣的選擇性有所提高，在60℃時(shí)達(dá)到10%的制氫選擇性。當(dāng)加入大量的KOH作為助劑時(shí)，催化劑的室溫制氫選擇性顯著提高，最高可達(dá)到100%，但同時(shí)反應(yīng)速率顯著降低。在此基礎(chǔ)上，他們開發(fā)了La0.2Sr0.8CoO3-δ（LSC2）復(fù)合氧化物催化劑[41]，在加入強(qiáng)堿作助劑時(shí)同樣實(shí)現(xiàn)了溫和條件下的肼分解制氫，并應(yīng)用在質(zhì)子膜燃料電池（PEMFC）中，得到了與純氫氣操作條件下相近的結(jié)果。

復(fù)合氧化物的優(yōu)點(diǎn)是常作為燃料電池中的電極材料，因而能夠更好地與實(shí)際應(yīng)用相結(jié)合；缺點(diǎn)是強(qiáng)度不高，在操作之后易發(fā)生粉化剝離，影響其使用壽命。此外，水合肼具有一定的還原性，復(fù)合氧化物中的金屬陽(yáng)離子在水合肼存在時(shí)容易被還原到低價(jià)態(tài)，因此該材料在反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性也有待考察。

2.3 負(fù)載型金屬催化劑

負(fù)載型催化劑是最常用的工業(yè)催化劑之一，制備過程較為簡(jiǎn)單，可以通過調(diào)節(jié)活性組分的負(fù)載量、載體的種類及結(jié)構(gòu)、助劑的加入量等因素，調(diào)變催化劑的活性和選擇性。目前報(bào)道的用于水合肼分解制氫的負(fù)載型催化劑列于表2。

2.3.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化體系中，Ir/Al2O3在傳統(tǒng)肼分解催化劑中表現(xiàn)出最好的綜合性能。Cho等[28-29]采用多次浸漬法制備了高負(fù)載量的Ir/Al2O3催化劑，并用于水合肼分解制氫反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，在室溫條件下，反應(yīng)生成的水會(huì)不斷降低催化劑的活性，且分解產(chǎn)物以氨為主，只有采用較高的反應(yīng)溫度（200℃）時(shí)，該催化劑才能夠表現(xiàn)出較高的水合肼分解制氫選擇性。在貴金屬與第Ⅷ族過渡金屬（Fe、Co、Ni）復(fù)合雙金屬體系中，Ni基催化劑表現(xiàn)出最高的低溫制氫選擇性。張義煌等[54]采用溶膠凝膠法制備了Ni基復(fù)合氧化物作為載體，負(fù)載活性金屬組分（Pt、Rh、Pd）后得到催化劑，能夠在常溫下催化肼或者水合肼高效分解制取氫氣。與Ni基雙金屬催化劑相比，Co基催化劑的選擇性并不高，Song-Ⅱ等[47]使用NaBH4共還原的方法制備了非晶態(tài)的PtCo/CeOx催化劑，在室溫下僅得到60%的制氫選擇性。

表2 不同負(fù)載型催化劑在水合肼分解制氫中的催化性能對(duì)比

近年來(lái)，隨著新型材料的不斷發(fā)展，負(fù)載型催化劑的載體范圍也擴(kuò)展到炭材料、金屬有機(jī)框架（metal organic framework，MOF）等領(lǐng)域。Wang 等[42]利用石墨烯作為載體制備了RhNi@graphene催化劑，Singh等[43]采用MOF為載體制備了Pt-Ni@MOF雙金屬催化劑，上述兩種催化劑在加入一定量的強(qiáng)堿助劑后，均可以實(shí)現(xiàn)低溫下的水合肼分解制氫。張濤研究組[44-45]開發(fā)了Ni基雙金屬催化劑，以Ni-Al水滑石前體為載體，分別負(fù)載少量Pt和Ir得到NiPtx/Al2O3和NiIrx/Al2O3雙金屬催化劑。這兩種催化劑在30℃下均能夠?qū)崿F(xiàn)水合肼分解制氫，選擇性高于99%，且無(wú)須另外添加堿金屬助劑。Wang等[46]利用NaBH4共還原的方法向Ni-Pt納米粒子中引入Ce2O3，制備的PtNi/Ce2O3非晶催化劑能夠在室溫下催化水合肼完全分解制氫。

2.3.2 非貴金屬催化劑

雖然貴金屬合金催化劑的水合肼制氫選擇性很高，但是價(jià)格昂貴，因此非貴金屬催化體系的開發(fā)更符合實(shí)際應(yīng)用的需要。在眾多的非貴金屬催化劑中，Ni和Fe基催化劑表現(xiàn)出最好的水合肼分解制氫性能。

單獨(dú)的Ni基催化劑對(duì)于水合肼分解制氫選擇性較差，但是通過改進(jìn)制備方法或添加助劑能夠有效提高Ni基催化劑的制氫選擇性。張濤研究組[48]利用Ni-Al水滑石為前體，經(jīng)過直接高溫還原得到Ni-Al2O3-HT催化劑。該催化劑中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)78%，Ni的粒子大小僅有4nm左右，實(shí)現(xiàn)了Ni的高度分散。同時(shí)，水滑石結(jié)構(gòu)的存在也為還原后的催化劑提供了大量強(qiáng)堿性位，調(diào)變了催化劑表面活性金屬Ni的性質(zhì)。該催化劑在30℃的條件下實(shí)現(xiàn)了水合肼的完全轉(zhuǎn)化，并得到93%的制氫選擇性。隨后，他們將商品化的Raney Ni催化劑用于水合肼分解制氫[49]，通過加入一定量的NaOH作為助劑，使得催化劑的制氫選擇性提高到99%以上。由于Raney Ni催化劑具有良好的磁性，催化劑的分離回收非常容易。Zhang等[50]在NiB中摻入定量的Mo 和La得到NiMoB-La(OH)3催化劑，在50℃時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)水合肼完全分解，氫氣選擇性達(dá)到100%。

對(duì)于Fe基催化劑來(lái)講，單獨(dú)的Fe催化劑并不能促進(jìn)水合肼的室溫分解制氫，但是Fe-B粒子表現(xiàn)出較好的催化性能。Tong等[51]制備了單分散的Fe-B納米粒子，并將其負(fù)載于多壁碳納米管上作為催化劑，實(shí)現(xiàn)了室溫下水合肼分解，得到97%的制氫選擇性。在此基礎(chǔ)上，他們利用NaOH對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行處理后負(fù)載Fe-B納米粒子，催化劑的制氫選擇性可以提高到99%。

此外，Ni-Fe雙金屬催化體系表現(xiàn)出非常高的水合肼分解制氫選擇性。Tong等[52]在有機(jī)溶液中制備了單分散的Ni3Fe合金納米粒子，并將其負(fù)載于炭載體上，得到了室溫下100%的制氫選擇性。Gao 等[53]利用水滑石前體制備得到了不同比例的NiFe-alloy/(MgO)催化劑并考察了其在水合肼分解反應(yīng)中的活性，通過調(diào)變組分的比例，發(fā)現(xiàn)Ni1.5Fe1.0/(MgO)3.5在室溫條件下能夠?qū)崿F(xiàn)99%的制氫選擇性。

3 制氫選擇性的影響因素

前文中提到，肼分解可以通過兩種途徑進(jìn)行，包括完全分解和不完全分解。但是肼的分解并不是嚴(yán)格按照化學(xué)計(jì)量式進(jìn)行，而是受到催化劑種類及反應(yīng)條件（溫度、壓力）的影響[13，54]。不同反應(yīng)途經(jīng)包括多步基元反應(yīng)，涉及N2Hx及NHx等多種中間體，要想準(zhǔn)確刻畫每一個(gè)過程非常困難，因此肼分解機(jī)理仍存在很多爭(zhēng)議。概括來(lái)講，肼分子中N—N鍵和N—H鍵的斷裂順序是影響最終產(chǎn)物分布的關(guān)鍵。而活性金屬與肼分子間作用力的強(qiáng)弱不同會(huì)改變N—N鍵及N—H鍵的斷裂順序，進(jìn)而影響反應(yīng)進(jìn)行的方向，最終影響水合肼分解的選擇性。

肼分子中的N—N鍵斷裂所需的鍵能為286 kJ/mol，N—H鍵斷裂需要360kJ/mol，因此肼在熱分解過程中N—N鍵的斷裂更為容易[16]。但是在不同的金屬催化劑表面，肼分子中的斷鍵情況則不盡相同。如在Ir/Al2O3催化劑上[55-56]，吸附于催化劑表面的N2H4首先發(fā)生N—N鍵斷裂，得到吸附于表面的物種。NH2能夠繼續(xù)分解得到吸附態(tài)的氮原子和氫原子，但是由于氮原子的復(fù)合所需能量很高，在溫和條件下難以實(shí)現(xiàn)[57]。因此更容易獲取一個(gè)氫原子生成NH3，使得水合肼分解的最終產(chǎn)物為N2和NH3。

如果肼分子中的N—H鍵優(yōu)先斷裂，而不發(fā)生N—N鍵斷裂，則更有利于直接生成N2和H2。Maurel

等[58]通過同位素標(biāo)記的手段，考察了15N標(biāo)記的肼分子在氧化鋁負(fù)載的金屬催化劑上的分解過程，結(jié)果表明，在60～300℃的區(qū)間范圍內(nèi)，Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir及Pt等催化劑上分解后生成的N2均來(lái)自同一個(gè)肼分子。Block等[59]也通過15N同位素標(biāo)記的手段研究了Fe/MgO催化劑上肼分解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)催化劑表面并沒有形成酰胺、亞酰胺或氮化物的中間體，也表明肼分解在該催化劑上是以N—H鍵優(yōu)先斷裂的機(jī)理發(fā)生的。根據(jù)以上結(jié)果，研究者提出以下機(jī)理：肼分子在催化劑上會(huì)優(yōu)先發(fā)生N—H鍵斷裂，得到吸附態(tài)的N2H3、N2H2、N2H 及H等物種，最終產(chǎn)物中的N2不經(jīng)過N—N鍵的斷裂，而是通過分子內(nèi)反應(yīng)直接脫附形成，來(lái)源于同一個(gè)肼分子，見圖1。

圖1 催化劑表面肼分解制氫示意圖

除了催化劑中活性金屬的種類以及反應(yīng)條件會(huì)對(duì)水合肼分解制氫的選擇性有影響之外，助劑的添加也能夠?qū)Υ呋瘎┬再|(zhì)進(jìn)行調(diào)變，是提高催化劑制氫選擇性的重要方法。在眾多的金屬催化劑中，Ni基催化劑表現(xiàn)出最高的水合肼分解制氫選擇性。但是傳統(tǒng)的單金屬Ni催化劑制氫選擇性僅為60%左右[48]，通過添加第二種金屬組分能夠?qū)i的電子性質(zhì)進(jìn)行有效調(diào)變，是提高水合肼分解制氫選擇性的有效手段。例如，與單獨(dú)的Ni或Fe催化劑相比，雙金屬Ni-Fe催化劑的制氫選擇性有明顯的提高[52-53]，其主要原因?yàn)镹i-Fe合金的協(xié)同作用。以水滑石為前體制備的Ni-Pt[44]和Ni-Ir[45]雙金屬催化劑中，少量貴金屬的加入與Ni形成了表面合金，有效調(diào)變了Ni的性質(zhì)，改變了催化劑對(duì)N—N鍵和N—H鍵的斷裂能力，從而將催化劑選擇性提高到99%以上。同時(shí)由于合金的形成，產(chǎn)物H2和中間物種在催化劑表面的吸附變?nèi)?，從而使得Ni催化劑的活性和穩(wěn)定性有顯著的提高。

此外，強(qiáng)堿性助劑在水合肼分解制氫反應(yīng)中也表現(xiàn)出顯著的促進(jìn)作用。由于水合肼不完全分解的產(chǎn)物為NH3，添加強(qiáng)堿助劑后會(huì)使得副反應(yīng)的活化能升高[49]，有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生，因此大量文獻(xiàn)中報(bào)道的水合肼分解反應(yīng)均需添加適量的強(qiáng)堿性助劑，如NaOH或KOH[40-43，46]。催化劑載體中強(qiáng)堿性位的存在也能夠起到提高水合肼分解制氫選擇性的作用。例如，利用水滑石前體制備的Ni-Al2O3-HT催化劑中存在大量的強(qiáng)堿性位，NiMoB-La(OH)3催化劑[50]中的La(OH)3及Ni1.5Fe1.0/(MgO)3.5催化劑[53]中的MgO也提供了大量的強(qiáng)堿性位。這些強(qiáng)堿性位的存在也調(diào)變了催化劑表面的電子性能，改變了反應(yīng)進(jìn)行的方向，從而有效提高了催化劑的制氫選擇性。

綜上所述，溫和條件下水合肼在不同的金屬催化劑表面可按照不同的機(jī)理進(jìn)行分解，但N—N鍵或N—H鍵的斷裂順序是影響催化劑制氫選擇性的關(guān)鍵。通過添加第二種金屬或強(qiáng)堿性助劑的方法對(duì)催化劑表面性質(zhì)進(jìn)行調(diào)變，可以有效調(diào)控肼分解的反應(yīng)路徑，提高催化劑的制氫選擇性。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

水合肼作為一種液體氫源，受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。在溫和條件下，通過催化轉(zhuǎn)化的方式能夠?qū)崿F(xiàn)水合肼的完全分解，快速生產(chǎn)大量的氫氣，副產(chǎn)物僅為氮?dú)猓蚨想履軌蜃鳛閼?yīng)急氫源發(fā)揮獨(dú)特的作用。目前，能夠有效促進(jìn)水合肼分解制氫的催化劑可分為金屬納米粒子、復(fù)合氧化物及負(fù)載型催化劑。其中，負(fù)載型Ni基催化劑表現(xiàn)出最高的制氫選擇性，通過添加第二種金屬或添加強(qiáng)堿性助劑的方式，能夠進(jìn)一步提高催化劑在溫和條件下的制氫選擇性，最高可達(dá)到100%。同時(shí)，Ni催化劑具有較好的磁性，容易進(jìn)行分離回收，因而是最有希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的催化劑。

盡管負(fù)載型Ni基催化劑表現(xiàn)出較高的水合肼分解制氫選擇性和活性，但要想真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用還需解決以下兩方面的問題：一方面，Ni基催化劑易被氧化而失活，通過添加助劑進(jìn)一步提高催化劑的抗氧化能力，能夠有效延長(zhǎng)催化劑的使用壽命；另一方面，水合肼分解是放熱反應(yīng)，現(xiàn)有的催化劑隨著反應(yīng)溫度升高其制氫選擇性會(huì)下降，通過添加第二組分金屬等手段對(duì)催化劑性能進(jìn)行調(diào)變，可能會(huì)進(jìn)一步拓寬反應(yīng)的溫度區(qū)間，使其更具有應(yīng)用前景。此外，肼分解過程的機(jī)理研究仍存在諸多爭(zhēng)議，隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的提高和理論計(jì)算的發(fā)展，如果對(duì)肼分解制氫過程的機(jī)理進(jìn)行更深入的認(rèn)識(shí)，能夠?qū)—N鍵和N—H鍵的斷裂過程進(jìn)行更加系統(tǒng)性的描述，那么不僅對(duì)于肼分解反應(yīng)，對(duì)于氨分解等其他涉及N—H鍵和N—N鍵斷裂的反應(yīng)催化劑設(shè)計(jì)和研發(fā)都具有重要的指導(dǎo)意義。

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Progress in the catalytic decomposition of hydrous hydrazine for hydrogen production at mild conditions

HE Lei，HUANG Yanqiang，WANG Aiqin，WANG Xiaodong，ZHANG Tao
（Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，Liaoning，China）

:Hydrous hydrazine，N2H4·H2O，could be a promising hydrogen storage material due to its high hydrogen content (8.0wt%) and safe handling at mild conditions，with N2as the only by-product. In this paper，the development of catalytic systems in hydrous hydrazine decomposition for H2production was reviewed，including metallic nanoparticles，complex oxides，and supported catalysts. The mechanism of hydrazine decomposition was briefly introduced. The influencing factors for promoting H2selectivity were discussed，including metal property，reaction conditions，and promoters. Also，the advantages and disadvantages of the reported catalysts were summarized，and performance development in hydrous hydrazine decomposition and other related reactions was also included.

hydrous hydrazine；hydrogen production；catalyst；selectivity

TQ 246

A

1000-6613（2014）11-2956-08

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.022

2014-04-25；修改稿日期：2014-06-03。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21103173）及大連化學(xué)物理研究所潔凈能源基礎(chǔ)研究專項(xiàng)基金（DICP M201307）項(xiàng)目。

賀雷（1986—），女，博士聯(lián)系人：黃延強(qiáng)，副研究員。E-mail yqhuang@dicp.ac.cn。