鈦系催化劑合成聚異戊二烯橡膠的研究進(jìn)展

汪昭瑋，于俊偉，劉曉暄

（1廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院高分子材料與工程系，廣東 廣州 510006；2茂名魯華化工有限公司，廣東 茂名 525000）

鈦系催化劑合成聚異戊二烯橡膠的研究進(jìn)展

汪昭瑋1，于俊偉2，劉曉暄1

（1廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院高分子材料與工程系，廣東 廣州 510006；2茂名魯華化工有限公司，廣東 茂名 525000）

利用鈦系催化劑合成的異戊橡膠具有與天然橡膠媲美的性能。本文介紹了聚異戊二烯的不同結(jié)構(gòu)和國內(nèi)外異戊橡膠的生產(chǎn)狀況，綜述了鈦系催化劑的制備方法、聚異戊二烯的聚合動力學(xué)及其對微觀結(jié)構(gòu)中順式含量的主要影響因素，并對鈦系異戊橡膠的研究與發(fā)展前景進(jìn)行了展望，發(fā)現(xiàn)開發(fā)廉價的鈦系催化劑是合成異戊橡膠的必然趨勢，發(fā)展鈦系高順式聚異戊二烯應(yīng)是合成高順式聚異戊二烯工業(yè)的首選，同時還提出了合成順式聚異戊二烯的研究中存在及有待改進(jìn)的一些問題。

合成；聚異戊二烯；橡膠；催化劑；配合物

隨著橡膠制品尤其是輪胎行業(yè)的需求量不斷升高，國內(nèi)合成異戊橡膠的工業(yè)生產(chǎn)裝置在不斷擴(kuò)容。自2005年以來，異戊橡膠的原料單體——異戊二烯的生產(chǎn)能力在迅速增加，從乙烯裝置分離出的副產(chǎn)物C5餾分越來越多，這在很大程度上推進(jìn)了合成異戊橡膠的發(fā)展。但是在國內(nèi)，目前合成異戊橡膠大多使用稀土催化劑，由于稀土價格較昂貴，使其在替代天然橡膠達(dá)到生產(chǎn)目的方面不占優(yōu)勢。然而在國外，基本上應(yīng)用了鈦系催化劑合成異戊橡膠工藝，其性能可與天然橡膠媲美，且價格相對低廉，但目前國內(nèi)對此研究還存在一定局限。因此，國內(nèi)開發(fā)新型的鈦系催化劑對合成橡膠工業(yè)具有重大意義。

1 聚異戊二烯的概述

由非對稱單體異戊二烯聚合形成的聚異戊二烯由于加成方式的不同，可以獲得4種不同結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體：順式-1,4、反式-1,4、1,2加成和3,4加成，其立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)如圖1所示。目前，只有順式-1,4-聚異戊二烯（天然橡膠）及反式-1,4聚異戊二烯（杜仲膠）兩種異構(gòu)體存在于自然界中。工業(yè)中的聚異戊二烯則是將單體異戊二烯由不同的催化體系及聚合方式聚合而成不同的通用合成橡膠。

圖1 不同微觀結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯

1.1 高順式-1,4-聚異戊二烯

高順式-1,4-聚異戊二烯（cis-1,4-polyisoprene rubber，IR）是順式-1,4-微觀結(jié)構(gòu)含量為92%～97%的合成橡膠，俗稱異戊橡膠。異戊橡膠具有與天然橡膠極為類似的化學(xué)組成、立體結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能，是汽車行業(yè)中制備輪胎的重要原料，也稱為合成天然橡膠。聚異戊二烯可由不同的催化體系將單體異戊二烯聚合而成，按催化體系的不同可分為三大類。

（1）鋰系異戊橡膠 國內(nèi)外報道的鋰系異戊橡膠的順式含量通常不高于90%～92%，且生膠強度極低。但由于分子量易于控制和較少凝膠含量等優(yōu)點，在一定程度上鋰系異戊橡膠可取代部分天然橡膠[1-2]。目前，國際上如美國、日本和俄羅斯都有鋰系異戊橡膠的生產(chǎn)裝置并已經(jīng)投產(chǎn)。

（2）鈦系異戊橡膠 鈦系催化體系合成的異戊橡膠的順式含量可高達(dá)98%，但存在分子量較低且分子量分布比較寬、易結(jié)晶、門尼黏度高等缺點[3]。鈦系催化劑為非均相催化劑，殘留的催化劑在膠體中會影響其性能。

（3）稀土異戊橡膠 稀土異戊橡膠順式含量約占98%，工藝流程簡單，生膠平均分子量高且分子量分布窄，催化劑用量較少，但是催化劑原料比較昂貴，工業(yè)成本較高[4-5]。

1.2 高反式-1,4-聚異戊二烯

高反式-1,4-聚異戊二烯（trans-1,4-polyisoprene，TPI）是指含反式-1,4結(jié)構(gòu)含量大于96%的合成橡膠，具有天然杜仲膠和古塔膠類似的結(jié)構(gòu)和性能。被研究者們認(rèn)為是應(yīng)用于形狀記憶功能材料領(lǐng)域的最理想的材料，如醫(yī)用矯形材料和溫敏變形材料等[6-7]。國內(nèi)外對高反式-1,4-聚異戊二烯的合成研究主要有釩系催化體系（VCl3/AlEt3及負(fù)載改性型）[8]，釩鈦混合催化體系（VCl3/β-TiCl3/ AlEt3和Ti(OR)4/VCl3-TiO2/AlR3）[9]和鈦系催化體系[TiCl4/Ti(OR)4-Al(i-Bu)3負(fù)載型][10]。由于高反式-1,4-聚異戊二烯的分子鏈具有很好的有序性，故其具有較好的機(jī)械加工性能和動態(tài)力學(xué)性能。

1.3 3,4-和1,2-聚異戊二烯

3,4-聚異戊二烯（3,4-polyisoprene，簡稱3,4-PIp）橡膠是以3,4-加成構(gòu)型為主鏈結(jié)構(gòu)的合成橡膠，由于其分子鏈上有較大的側(cè)基，導(dǎo)致其制備成的胎面膠具有優(yōu)異的抗?jié)窕阅芎洼^低的生熱而備受關(guān)注[11]。Natta等[12]利用烷基鋁-鈦醇鹽催化體系制備出了1,2-聚丁二烯和3,4-聚異戊二烯，并用X射線表征手段分析得出此聚合物為非晶聚合物。Bazzini 等[13]采用2,2'-二吡啶二乙基鐵-甲基鋁氧烷催化劑合成了3,4-聚戊二烯。徐召來等[14]采用改性的鉬系催化劑合成了3,4-聚異戊二烯，含3,4-微觀結(jié)構(gòu)為50%～61%。但是到目前為止，還很少有以1,2-結(jié)構(gòu)為主的聚異戊二烯相關(guān)的文獻(xiàn)報道，1,2-結(jié)構(gòu)僅作為合成聚異戊二烯中存在的混合微觀結(jié)構(gòu)。

2 鈦系催化體系的概述

2.1 Ziegler-Natta催化劑

Ziegler-Natta催化體系主要由Ⅳ～Ⅷ族過渡金屬鹵化物、烷（氧）基、芳基或其羧酸鹽為主的催化劑以及Ⅰ～Ⅲ族烷基金屬化合物為主的催化劑組成，體系中需外加含O、N、P等給電子體為第三組分，而第四組分多為內(nèi)絡(luò)合劑和外配合劑[15]。

鈦系催化體系是一種較為典型的Ziegler-Natta催化劑，在不同的配制條件下，可以分別引發(fā)α-烯烴和共軛二烯烴發(fā)生定向聚合反應(yīng)。Cossee[16]提出了一種烯烴的聚合機(jī)理，認(rèn)為α-烯烴聚合機(jī)理本質(zhì)上是過渡金屬元素與離子配位成一個八面體構(gòu)型，在此八面體中一個烷基配位會產(chǎn)生著空位和 t2g空軌道以及形成以過渡金屬原子為中心的活性種。在這個模型中烯烴單體是通過π鍵在空位上配位聚合。Soga等[17]綜述了Ziegler-Natta和茂金屬催化劑催化烯烴聚合的研究進(jìn)展，詳細(xì)地研究了二氯化鎂和給電子試劑對Ziegler-Natta催化劑的活性和定向性的影響，也研究了甲氧基鋁和配體對茂金屬催化劑的活性和性能的影響，同時還描述了一些有關(guān)茂金屬催化劑一些研究的新趨勢。Guerra等[18]研究了共軛二烯烴聚合的1,2-和cis-1,4的微觀構(gòu)型和定向選擇性。

2.2 鈦系催化體系的影響因素

2.2.1 組分配比

研究者們對AlR3-TiCl4非均相絡(luò)合體系做了大量研究，指出在催化劑制備過程中鈦會逐漸減少且生成沉淀，但此沉淀呈棕色過渡到黑色不定，這主要取決于催化劑預(yù)制時的Al/Ti摩爾比。AlR3/TiCl4摩爾比對異戊二烯定向聚合的影響已經(jīng)被廣泛研究，當(dāng)Al/Ti摩爾比在0.5～1.0時趨向于生成棕色沉淀，這種棕色沉淀實質(zhì)上就是β-TiCl3，但當(dāng)鋁鈦摩爾比較高時，這種沉淀會被烷基化而減少，會形成一種復(fù)雜的固態(tài)鋁。在Al/Ti摩爾比在1.0～1.2時，其異戊二烯的轉(zhuǎn)化率最高。在較高摩爾比時，固體聚合物的轉(zhuǎn)化率會降低，而部分分子量低的油狀物的轉(zhuǎn)化率會增高。當(dāng)烷基鋁不足時，會存在一定量的鈦被還原，這樣制備的催化劑會把異戊二烯單體聚合成粉末聚合物[19]。

2.2.2 預(yù)制溫度

催化劑預(yù)制過程中，溫度一般選用-60～0℃。在較高溫度下，四氯化鈦與烷基鋁反應(yīng)劇烈，不便控制反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物不理想。而在較低溫度下，鋁對TiCl4的還原較慢，從而能形成顆粒較小且比表面積很大的絡(luò)合催化劑，活性中心的數(shù)目與絡(luò)合催化劑的比表面積呈正比，便形成了較多的聚合活性中心。凝膠的一端主要固定在催化劑殘渣核上的單個大分子的聚集體，催化劑殘渣減少，產(chǎn)生的凝膠含量也相應(yīng)降低。但預(yù)制催化劑溫度過低，TiCl4與Al試劑混合形成可溶性四價鈦化合物，催化劑活性較低[20]。

2.2.3 陳化時間

Ziegler-Natta催化體系可視制備絡(luò)合催化劑時有無單體存在而分別稱為直接法和預(yù)制法兩類，使用預(yù)制的絡(luò)合催化劑是為了提高催化劑的活性。盡管用Al(i-Bu)3使TiCl4的還原反應(yīng)很快，但仍需要一定的時間使反應(yīng)完全，以形成最大量的聚合活性中心，稱為催化劑陳化或熟化。對比了經(jīng)陳化與沒有陳化預(yù)制步驟的催化劑而合成的異戊橡膠，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，陳化過程對絡(luò)合催化劑的活性影響很大。

王曙光[21]的研究得出催化劑活性起初隨著陳化時間的延長變化不大。TiCl4與Al(i-Bu)3反應(yīng)生成體系中不但有兩組分催化劑的絡(luò)合，而且伴隨著絡(luò)合催化劑的降解和陳化時間的延長，催化劑逐漸失活。

2.2.4 給電子體

給電子體參與配位或者添加到配合物催化劑體系中，不僅可以調(diào)控催化劑的聚合活性，還能有效控制所得聚合物微結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)所得聚合物的高性能化。在Zigeler-Natta引發(fā)體系中，許多用作第三組分的外添加物會隨著它們與兩種金屬組分相對濃度的不同表現(xiàn)出不同的性質(zhì)，常?？梢哉业揭粋€對增加引發(fā)體系的立構(gòu)定向能力、活性或聚合物分子量都有效的第三組分的最佳濃度，高于或低于這個最佳濃度都會使第三組分的正效應(yīng)由于第三組分同一種或兩種金屬的過量反應(yīng)和(或)過量的絡(luò)合作用而降低[22-25]。

3 鈦系催化劑合成聚異戊二烯的概述

國內(nèi)外許多研究者致力于鈦系催化劑的研究，從不同鈦系催化劑引發(fā)異戊二烯聚合的已有許多文獻(xiàn)分析，其可分為4個主要研究方向：順式-1,4-聚異戊二烯的合成、3,4-聚異戊二烯的合成、反式-1,4-聚異戊二烯的合成以及異戊二烯與其他二烯烴的共聚物的合成。

Adams等[26]采用烷基鋁-四氯化鈦作催化劑合成順式-1,4-聚異戊二烯，通過調(diào)整兩組分的摩爾比和聚合溫度，得到了不含反式-1,4-結(jié)構(gòu)的高含量的順式-1,4-聚異戊二烯。當(dāng)催化劑的AlR3/TiCl4摩爾比為1.0時，在室溫下可引發(fā)異戊二烯聚合。當(dāng)聚合溫度降低時，則需要較高的Al/Ti摩爾比才可達(dá)到一樣的結(jié)果。溶液聚合可以用來控制反應(yīng)可得到均相產(chǎn)物，但所得產(chǎn)物的特性黏度僅為2.0～2.5。

除了傳統(tǒng)的二組分鈦系催化劑外，越來越多研究者通過添加第三組分以及第四組分來改性鈦系催化劑。

早在1958年，Saltman等[27]對烷基鋁-四氯化鈦催化劑聚合異戊二烯的機(jī)理進(jìn)行了研究，后來在1964年又選用三異丁基鋁-四氯化碘[Al(i-Bu)3-TiI4]和三異丁基鋁-四氯化鈦-碘[Al(i-Bu)3-TiCl4-I2]兩種催化體系合成聚異戊二烯，證明了該體系引發(fā)聚合的活性中心是催化劑配置中生成的固體物質(zhì)。

Schoenberg等[28]研究了在三異丁基鋁-四氯化鈦催化劑預(yù)制過程中，通過改變組分的配比用量，對不同水平的催化劑在50℃下進(jìn)行異戊二烯的溶液聚合反應(yīng)，分別計算出聚合產(chǎn)物中固體橡膠和低分子量的油狀物質(zhì)轉(zhuǎn)化率；分析了固體橡膠產(chǎn)物的順式-1,4-微觀結(jié)構(gòu)含量、特性黏度以及凝膠不溶物。預(yù)制催化劑比催化劑組分直接加入異戊二烯中聚合活性更高，且可再生聚合，也能得到更優(yōu)的聚合產(chǎn)物。

將二苯醚加入到三異丁基鋁-四氯化鈦催化體系中作為第三組分，可以提高順式含量，但會伴隨著凝膠含量增大的缺點。Castner等[29]在發(fā)明專利（1999年）中將二芳基胺（對苯乙烯化二苯基胺）加入到三組分催化體系中，降低了其凝膠含量。

成都工學(xué)院四系[30]研究了鋁鐵催化體系的改進(jìn)，考察了添加三正丁胺和二丁醚等作為第三組分對催化劑性能的影響。在實驗范圍內(nèi)，同時加入二者作為第三組分配制的鋁鈦催化劑，合成了順式含量達(dá)97%、凝膠含量在5%以下的聚異戊二烯。

黃寶琛課題組[31-36]對高反式-1,4-聚異戊二烯的合成已研究多年，開發(fā)出了負(fù)載鈦-三異丁基鋁[TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3]催化劑、正辛醇改性負(fù)載鈦-三異丁基鋁[TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3-C8H18O]催化劑、負(fù)載TiCl3(OC4H9)-三異丁基鋁[TiCl3(OC4H9)/MgCl2-Al(i-Bu)3]催化劑、鈦酸丁酯和負(fù)載鈦(TiCl4/MgCl2)-三乙基鋁[Ti(OC4H9)4-TiCl4/ MgCl2-Al(i-Bu)3]復(fù)合催化劑、負(fù)載鈦-三乙基鋁[TiCl4/MgCl2-AlEt3]催化劑、鈦酸正戊酯和負(fù)載鈦-三乙基鋁[Ti(C5H11O)4]-TiCl4/MgCl2-AlEt3]催化劑等引發(fā)異戊二烯聚合生成高反式-1,4-聚異戊二烯，合成出一種新型的高性能合成橡膠。

He等[37]采用負(fù)載鈦-三異丁基鋁催化劑引發(fā)丁二烯和異戊二烯共聚，所得共聚物含有高含量的反式-1,4-微觀結(jié)構(gòu)，異戊二烯單元的反式-1,4-結(jié)構(gòu)含量高達(dá)98%，而丁二烯單元的反式-1,4含量高達(dá)90%。

王曙光[21]采用加氫汽油替代傳統(tǒng)溶劑，如己烷、甲苯等，探討了三異丁基鋁-四氯化鈦二組分催化劑、二苯醚改性的三異丁基鋁-四氯化鈦三組分催化劑以及三氯化鋁改性三異丁基鋁-四氯化鈦催化劑這三種催化體系引發(fā)異戊二烯聚合的催化活性和異戊二烯定向聚合規(guī)律。

王超等[38]以四氯化鈦-烷基鋁作催化劑，加入醚類給電子試劑，預(yù)制催化劑過程中在低溫下配置，同時在低溫下陳化一段時間，緊接著在室溫下合成聚異戊二烯，其合成生膠的順式-1,4-微觀結(jié)構(gòu)含量高達(dá)98%以上，門尼黏度在60～90。

4 國內(nèi)外異戊橡膠的發(fā)展?fàn)顩r

4.1 國外發(fā)展?fàn)顩r

自1860年以來，Williams從天然橡膠的分解產(chǎn)物中分離出異戊二烯，研究者對利用異戊二烯合成天然橡膠[39]做了大量研究。雖然在異戊二烯聚合的催化劑方面取得了一些突破，但合成異戊二烯橡膠始終是與天然橡膠的性能有一定差距。目前，聚異戊二烯工業(yè)化引發(fā)劑主要是鈦系、鋰系和稀土催化劑。正如在1954年，美國Goodrich公司制備齊格勒催化劑合成順式-1,4-結(jié)構(gòu)含量高達(dá)98%的鈦系異戊二烯橡膠。1960年，美國Shell化學(xué)公司首先建立了鋰系催化劑的聚異戊二烯橡膠生產(chǎn)裝置，1962年，選擇丁基鋰作為合成聚異戊二烯橡膠的主催化劑。1963年，美國Goodyear公司的鋁-鈦催化劑用于聚異戊二烯橡膠的聚合反應(yīng)也實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。此后，許多國家和地區(qū)如荷蘭、俄羅斯、意大利、法國、日本、羅馬尼亞、南非和巴西等接連實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化（表1）。異戊二烯單體決定了異戊橡膠的開發(fā)成本，最終與其所替代的天然橡膠的價格產(chǎn)生競爭關(guān)系。

表1 世界主要IR生產(chǎn)情況

4.2 國內(nèi)發(fā)展?fàn)顩r

自1960年以來，開展了對異戊橡膠的大量應(yīng)用研究，初步形成一套應(yīng)用技術(shù)。19世紀(jì)中期，吉林化學(xué)工業(yè)公司研究院和長春應(yīng)用化學(xué)研究所最早開始了合成異戊橡膠的研究，合作開發(fā)了鈦系異戊橡膠的合成技術(shù)，之后又成功開發(fā)了稀土異戊橡膠并建立了中試裝置，合成出了幾十噸異戊橡膠。在此基礎(chǔ)上，北京燕山石化公司建立了萬噸級橡膠裝置，并成功實行了放大試驗及工業(yè)考察，開發(fā)出了稀土催化體系合成異戊橡膠的新技術(shù)，并通過了化工部門的技術(shù)鑒定[40]。

截止到2005年，國內(nèi)異戊二烯的生產(chǎn)嚴(yán)重限制了異戊橡膠的發(fā)展，當(dāng)時國內(nèi)僅有異戊二烯C5餾分的分離裝置。影響異戊橡膠發(fā)展的決定因素主要有兩方面：一是異戊二烯分離工藝是否簡單可實施；二是異戊橡膠的價格能否低于天然橡膠[41]。

隨著C5分離裝置相繼投產(chǎn)，異戊二烯的生產(chǎn)能力迅速增加；加之國內(nèi)大規(guī)模地擴(kuò)充乙烯工程，乙烯的總產(chǎn)量越多，能分離出的副產(chǎn)物C5餾分越多，這很大程度上推進(jìn)了合成異戊橡膠的發(fā)展[42-43]。

在此背景下，2008年3月，茂名魯華化工有限公司利用建成的中試裝置做了放大和工業(yè)試驗，探究了許多工業(yè)合成條件，并于2010年4月，此公司順利投產(chǎn)了國內(nèi)第一套稀土異戊橡膠工業(yè)化裝置以及年產(chǎn)1.5萬噸的異戊橡膠項目。該項目的投產(chǎn)改變了國內(nèi)對進(jìn)口異戊橡膠過度依賴的局面，滿足了國內(nèi)汽車行業(yè)和醫(yī)用行業(yè)對異戊橡膠的需求，填補了國內(nèi)異戊橡膠的空白。2010年10月9日，青島伊科思新材料股份有限公司的3萬噸/年異戊橡膠聯(lián)合裝置一次開車成功，產(chǎn)出異戊橡膠的主要指標(biāo)達(dá)到設(shè)計要求，在2011年正式投產(chǎn)。2011年4月，山東神馳石化有限公司在東營港經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)開始建設(shè)10萬噸/年異戊橡膠裝置項目，于2012年投產(chǎn)。2012年，中國石化北京燕山分公司建立了合成異戊橡膠裝置，該裝置設(shè)計生產(chǎn)能力為3萬噸/年，以燕山石化C5分離裝置產(chǎn)出的聚合級異戊二烯為原料，采用燕山石化公司與北京化工研究院燕山分院開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的稀土催化聚合異戊橡膠技術(shù)和聚合反應(yīng)工藝，所有設(shè)備均為國內(nèi)制造[44]。2013 年1月6日，淄博魯華泓錦化工股份有限公司年產(chǎn)5萬噸的異戊橡膠項目一次開車成功，魯華泓錦公司第二套異戊橡膠項目正式投產(chǎn)。2013—2017年新建或擴(kuò)建合成異戊橡膠生產(chǎn)裝置的國內(nèi)公司分別有：中國石油吉林石化公司、青島伊科思新材料股份有限公司、盤錦和運實業(yè)集團(tuán)有限公司、青島第派新材有限公司、寧波金海德旗化工有限公司、福建煉油化工有限公司、中國石油化工股份有限公司和俄羅斯西布爾控股股份公司、中國石油蘭州石化公司、山東紅陽化工科技有限公司等，詳細(xì)生產(chǎn)能力見表2。近年來，異戊橡膠廣闊的市場吸引了眾多投資者，相繼投資異戊橡膠生產(chǎn)裝置，專家預(yù)測2015年我國異戊橡膠產(chǎn)能可能趕超俄羅斯成為異戊橡膠第一大國[45]。

表2 我國異戊橡膠裝置建設(shè)情況及產(chǎn)能

5 結(jié) 語

綜上所述，截止2013年，隨著異戊橡膠的市場需求不斷增加，很多企業(yè)瞄準(zhǔn)聚異戊二烯的商機(jī)，相繼投資建設(shè)異戊橡膠生產(chǎn)裝置，且部分已成功投產(chǎn)，迎來了中國異戊橡膠生產(chǎn)的新格局。但國內(nèi)已工業(yè)化生產(chǎn)的多為稀土異戊橡膠，而國際傳統(tǒng)的異戊橡膠是由鈦系催化劑合成，盡管前者比后者有著順式含量高、凝膠含量低、分子量較大且分布較窄以及稀土催化劑為均相催化劑、反應(yīng)易控制且催化劑易除等優(yōu)點，但是稀土的價格較昂貴，因此降低了稀土異戊橡膠與天然異戊橡膠的競爭力。因而開發(fā)廉價的鈦系催化劑成為必然趨勢，目前國內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)仍需改善，當(dāng)然就要致力于解決鈦系催化劑凝膠含量高、順式含量較低、分子量較低以及分子量分布寬等工業(yè)難題。

鑒于生產(chǎn)工藝可控性、成膠質(zhì)量及工業(yè)化成本考慮，發(fā)展鈦系高順式聚異戊二烯應(yīng)是合成高順式聚異戊二烯工業(yè)的首選，目前的工作是盡量提高其cis-1,4結(jié)構(gòu)含量。

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Development of titanium catalyst for cis-1,4-polyisoprene rubber

WANG Zhaowei1，YU Junwei2，LIU Xiaoxuan1
（1Department of Polymer Material and Engineering，School of Material and Energy，Guangdong University of
Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，China；2Maoming Luhua Chemical Engineering Co.，Ltd.，Maoming 525000，Guangdong，China）

：The performance of isoprene rubber synthesized by the titanium catalyst is comparable to that of natural rubber. The paper is aimed to introduce the domestic and abroad developments ofcis-1,4-polyisoprene rubber，and to summarize the influence factors of kinetic behavior for the polyisoprene polymerization and the content ofcis-1,4-polyisoprene configuration in the microstructure of rubber synthesized by titanium catalyst. An overview on the synthesis methods ofcis-1,4-polyisoprene by titanium catalyst is conducted，and the developing trend for titaniumcis-1,4-polyisoprene rubber is prospected. It can be concluded that developing a cheap titanium catalysis system is an inevitable trend in the synthesis of isoprene rubber，developing titanium highcis-1,4-polyisoprene should be the prime choice for polyisoprene synthesis industry. Some existent problems and possible research subjects for the further improvement of synthesiscis-1,4-polyisoprene are suggested and discussed.

synthesis；polyisoprene；rubber；catalysts；complexes

TQ 333.3

A

1000-6613（2014）11-2941-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.020

2014-05-14；修改稿日期：2014-06-13。

茂名石化產(chǎn)業(yè)鏈延伸關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化項目（2012A090300006）。

汪昭瑋（1988—），女，碩士研究生，主要從事鈦系異戊橡膠合成的研究聯(lián)系人：劉曉暄，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事高分子光化學(xué)及其動力學(xué)、光固化應(yīng)用技術(shù)研究。E-mail p_xxliu@aliyun. com。