生物柴油酸催化甲醇法生產(chǎn)工藝全流程模擬與經(jīng)濟(jì)分析

曾宏，林少杰，方柏山

（1.華僑大學(xué)化工學(xué)院，福建廈門361021；2.泉州師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，福建泉州362000；3.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建廈門361005；4.廈門大學(xué)醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，福建廈門361005）

生物柴油酸催化甲醇法生產(chǎn)工藝全流程模擬與經(jīng)濟(jì)分析

曾宏1，2，林少杰2，方柏山3，4

（1.華僑大學(xué)化工學(xué)院，福建廈門361021；2.泉州師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，福建泉州362000；3.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建廈門361005；4.廈門大學(xué)醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，福建廈門361005）

應(yīng)用SuperPro Designer流程模擬軟件，對(duì)生物柴油酸催化甲醇法工藝進(jìn)行全過程仿真模擬與計(jì)算，并技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析.模擬結(jié)果表明：主要過程數(shù)據(jù)符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，生物柴油產(chǎn)品脂肪酸甲酯（FAME）質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于97%，滿足歐盟生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，工藝流程設(shè)計(jì)合理.經(jīng)濟(jì)分析表明：年產(chǎn)8 000t生物柴油的酸催化甲醇法工藝，其直接固定成本約2 078萬元，其中主要設(shè)備購(gòu)置成本為363萬元，原料成本占操作成本71%以上；項(xiàng)目總投資約2 572萬元，稅后凈利潤(rùn)可達(dá)962萬元·a－1，投資收益率為37.39%.

生物柴油；甘油三油酸酯；酸催化甲醇法；過程仿真；經(jīng)濟(jì)分析

我國(guó)生物柴油的生產(chǎn)仍屬于新興行業(yè)，但目前不少生物柴油企業(yè)普遍面臨原料短缺、成本上漲、資金不足、技術(shù)不成熟［1］的嚴(yán)峻形勢(shì)，集約化發(fā)展勢(shì)所難免.從原料出發(fā)，選擇價(jià)格較為低廉的地溝油等廢油脂可降低生產(chǎn)成本，對(duì)于高酸值和成分復(fù)雜的廢油脂，酸催化酯交換法具有較強(qiáng)的適應(yīng)性.酸催化酯交換法包括均相酸催化法和固體酸催化法［2－5］.均相酸催化法的催化劑可用硫酸、鹽酸、磷酸和苯磺酸等，其中硫酸價(jià)格便宜、來源豐富，是最常用的催化劑［6－8］.均相酸催化法雖對(duì)原料要求低，但反應(yīng)設(shè)備需造價(jià)較高的不銹鋼材料，存在分離困難、易產(chǎn)生三廢等問題.固體酸催化法的反應(yīng)溫度較高，且因催化劑制作和回收難以降低成本，目前還需工業(yè)化研究.均相酸催化甲醇酯交換法生產(chǎn)生物柴油已進(jìn)入工業(yè)化，適用于游離脂肪酸和水分質(zhì)量濃度高的原料油脂，使原料有更廣泛的選擇空間.使用濃硫酸作催化劑，反應(yīng)速率一般快于新型固體酸催化劑，當(dāng)原料為低級(jí)油時(shí)，可使酯化反應(yīng)更完全，但要求防腐蝕設(shè)備和廢水處理.生物柴油生產(chǎn)的過程模擬主要基于ASPEN和Chem Stations公司的傳統(tǒng)化工模擬軟件［9－12］，但相關(guān)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析報(bào)道較少.本文應(yīng)用SuperPro Designer流程模擬軟件，結(jié)合過程模擬和技術(shù)經(jīng)濟(jì)學(xué)方法對(duì)酸催化甲醇法工藝進(jìn)行流程仿真計(jì)算和經(jīng)濟(jì)分析.

1 生產(chǎn)工藝流程

根據(jù)酸催化甲醇酯交換法制備生物柴油工藝的小試和工業(yè)報(bào)道，初步設(shè)計(jì)生產(chǎn)工藝流程如圖1所示.原料油脂經(jīng)過熱交換和甲醇、濃硫酸混合，通過預(yù)熱進(jìn)入酯交換反應(yīng)器，酯化反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物脂肪酸甲酯（FAME）和副產(chǎn)物甘油.反應(yīng)后的混合液進(jìn)入蒸餾塔進(jìn)行初分離，塔頂回收甲醇蒸氣，塔釜甲酯和甘油液體進(jìn)酸堿中和釜進(jìn)行酸中和.沉淀過濾后，清液進(jìn)入攪拌靜置分離器，利用甲酯與甘油互溶性差的原理攪拌靜置分離，上層為粗甲酯，下層為粗甘油，再分別進(jìn)入對(duì)應(yīng)的精餾塔提濃，得到純度相對(duì)較高的FAME產(chǎn)品（調(diào)制得生物柴油）和副產(chǎn)品甘油.分離的廢油脂和廢水，經(jīng)處理后可循環(huán)利用.

圖1 酸催化酯交換法生產(chǎn)生物柴油工藝流程Fig.1 Flowsheet of biodiesel production by acid catalytic transesterification

2 工藝過程模擬仿真設(shè)置

通過對(duì)文獻(xiàn)［4，13－22］中原料、反應(yīng)條件、催化劑及轉(zhuǎn)化率的分析，選擇本地廢油脂為原料，主要以濃硫酸為催化劑，催化其與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng).應(yīng)用Superpro Designer進(jìn)行設(shè)計(jì)調(diào)整和過程優(yōu)化，過程模擬方法參考文獻(xiàn)［21］，工藝模擬仿真如圖2所示.具體的過程仿真設(shè)置有如下8個(gè)主要方面.

圖2 酸催化法生產(chǎn)生物柴油的工藝模擬流程Fig.2 Process simulation of acid catalytic method for biodiesel production

1）生產(chǎn)規(guī)模.設(shè)定生物柴油年產(chǎn)量約8 000t，年銷售97%，年操作時(shí)間為7 920h，原料（按甘油三油酸酯計(jì)）進(jìn)料流率為1 030kg·h－1.

2）產(chǎn)品指標(biāo)和注冊(cè)組分?jǐn)?shù)據(jù).按歐盟生物柴油標(biāo)準(zhǔn)（EN14214）控制產(chǎn)品質(zhì)量.主要組分有反應(yīng)物甲醇和廢油脂（主成分用甘油三油酸酯），目標(biāo)產(chǎn)物FAME和副產(chǎn)物甘油等.

3）連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器 .根據(jù)小試和工業(yè)數(shù)據(jù)來確定酸催化法的工藝條件，適宜的醇油摩爾比為30∶1～60∶1，利用控制器來控制混合器出口物流中甲醇與甘油三油酸酯的摩爾比為50∶1，規(guī)定混合器的溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為50h，壓力為400kPa，轉(zhuǎn)化率為95%.

4）精餾塔Ⅰ.進(jìn)口物流為粗甲酯、甘油和未反應(yīng)的原料，其中含有大量甲醇.為提高甲醇利用率和節(jié)省后續(xù)分離能耗，以甲醇為輕關(guān)鍵組分，使甲醇?xì)庀酄顟B(tài)進(jìn)行分離去回收利用.設(shè)置操作塔頂溫度為81℃，塔釜為116℃，回流比為1.5，塔效率為80%.

5）中和釜與離心分離器 .為使產(chǎn)品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01%，加入氧化鈣除去反應(yīng)中多余的酸，反應(yīng)溫度為60℃，壓力為200kPa，中和效率為99%，離心分離操作效率為99%.

6）混合澄清槽.攪拌靜置分離，攪拌時(shí)間20min，靜置時(shí)間60min，操作壓力為110kPa，溫度為56.4℃.醇類物質(zhì)易溶于水，而甲酯和油脂的水溶性較低，利用其互溶性差而靜置分離，上層為粗甲酯和油脂，下層為水和甘油.

7）精餾塔Ⅱ.水洗塔塔釜出料為進(jìn)口物流，以甲醇為輕關(guān)鍵組分，甘油為重關(guān)鍵組分，設(shè)置塔頂溫度為52℃，塔釜溫度為107℃，操作壓力為40kPa，回流比為1.25，塔效率為90%.從塔釜得到87%的副產(chǎn)物甘油，塔頂產(chǎn)物中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)93%以上，去廢水處理和回收.

8）精餾塔Ⅲ.通過調(diào)節(jié)回流量及塔板試算得操作條件：回流比為1.25，操作壓力為40kPa，塔頂溫度為264℃，塔釜溫度為463℃，塔效率為80%.塔頂?shù)玫胶细竦腇AME（調(diào)制得生物柴油），塔釜為剩余油脂，回用.

3 結(jié)果與分析

3.1 模擬結(jié)果

表1為模擬計(jì)算的主要流股數(shù)據(jù).表1中：w為質(zhì)量濃度；t為溫度；p為壓力；γ為流率.對(duì)比流股S－11，S－12和S－15可知：甲醇回收后甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到工藝指標(biāo)，甲酯的體積分?jǐn)?shù)提高到75.3%；對(duì)比流股S－15與S－17可知：通過中和處理，明顯降低硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)到0.017%，使的最終產(chǎn)品的含硫量符合生物柴油標(biāo)準(zhǔn).通過甘油精制，對(duì)比流股S－17與S－20可知，副產(chǎn)物甘油的體積分?jǐn)?shù)從8.2%提高到87.9%，利于進(jìn)一步的甘油精制，以提高副產(chǎn)物甘油價(jià)格，降低生產(chǎn)成本.對(duì)比流股S－17和S－24可知：甲酯精制后，其質(zhì)量濃度達(dá)到97.7%，其他雜質(zhì)質(zhì)量濃度不高，易調(diào)制獲得符合歐盟標(biāo)準(zhǔn)的生物柴油.過程仿真結(jié)果表明：所設(shè)計(jì)的參數(shù)滿足工藝要求，主要過程數(shù)據(jù)符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，工藝流程設(shè)計(jì)合理.

表1 關(guān)鍵工藝流股數(shù)據(jù)Tab.1 Key process flow data

3.2 經(jīng)濟(jì)分析

表2為工藝流程的生產(chǎn)成本分析 .表2中：直接投資成本主要包括含設(shè)備總成本的總廠成本（TPC）和承包商及應(yīng)變費(fèi)用（CFC）；年操作成本主要包括原料成本（RC）、勞動(dòng)成本（LC）、水電蒸汽等公用耗材成本（UC）和廢水處理成本（WTC）.本工藝以年產(chǎn)8 000t的生物柴油，97%銷售量，其2011年估價(jià)的經(jīng)濟(jì)效益分析結(jié)果如表3所示.表3中：稅率（含附加）按40%計(jì)算.

基于小試和工業(yè)報(bào)道設(shè)計(jì)酸催化酯交換生產(chǎn)工藝，應(yīng)用SuperPro Designer流程模擬軟件進(jìn)行過程仿真，并進(jìn)行經(jīng)濟(jì)成本估算，可以得到如下3點(diǎn)結(jié)論.

1）流程模擬結(jié)果表明，本工藝主要過程數(shù)據(jù)符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，生物柴油產(chǎn)品FAME質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于97%，滿足EN14214標(biāo)準(zhǔn)，工藝流程設(shè)計(jì)合理.

2）該產(chǎn)能工藝的直接固定成本約2 078萬元，主要是設(shè)備防腐要求高導(dǎo)致成本較大；年操作成本約4 766萬元，其中原料和化學(xué)試劑成本占71%以上，因?qū)υ嫌椭m應(yīng)性較好，故主要是化學(xué)試劑（甲醇）價(jià)格變動(dòng)對(duì)產(chǎn)品成本影響最大 .此外，高醇油比使甲醇大量循環(huán)能耗增加，均相酸催化的廢水處理費(fèi)用也較高 .若改用固體酸催化，雖然增加催化劑成本，但節(jié)省反應(yīng)后處理工作，且可以減少分離工序設(shè)備腐蝕的影響.

3）該產(chǎn)能項(xiàng)目投資約2 572萬元，正常期年銷售收入約6 040萬元，年銷售稅金（含附加）約510萬元，年凈利潤(rùn)約962萬元，投資收益率約37.39%，正常期回收期約2.67a.若提高產(chǎn)能，可進(jìn)一步獲得規(guī)模效益并提升企業(yè)應(yīng)對(duì)市場(chǎng)波動(dòng)能力.

表2 生產(chǎn)成本分析Tab.2 Analysis of production cost

表3 經(jīng)濟(jì)效益分析Tab.3 Profitability analysis

4 結(jié)束語(yǔ)

酸催化酯交換法生產(chǎn)生物柴油，原料要求較低，對(duì)游離脂肪酸和水質(zhì)量濃度高的油脂原料具有較好普適性.文中應(yīng)用SuperPro Designer流程模擬軟件，結(jié)合過程模擬和技術(shù)經(jīng)濟(jì)學(xué)方法，對(duì)酸催化甲醇法工藝進(jìn)行流程仿真計(jì)算和經(jīng)濟(jì)分析，為工藝優(yōu)化和項(xiàng)目投資提供了重要依據(jù).

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Process Simulation Analysis on Acid Catalysis Method for Biodiesel Production

ZENG Hong1，2，LIN Shao－jie2，F(xiàn)ANG Bai－shan3，4
（1.College of Chemical Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，China；2.College of Chemistry and Life Sciences，Quanzhou Normal University，Quanzhou 362000，China；3.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xiamen University，Xiamen 361005，China；4.National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols－Ethers－Esters，Xiamen University，Xiamen 361005，China）

The Superpro Designer emluator was used to design and simulate the whole process of acid catalyzed methanol method technology for biodiesel production，by coupling with costing and economic evaluation of flowsheeting.Simulation results indicated that the process design was reasonable with main process data in agreement with experimental results.The mass fraction of fatty acid methyl ester（FAME）in biodiesel products was more than 97%，which met the EU biodiesel standards.The economic analysis showed that the direct fixed capital cost（DFC）was about 20.78million CNY for acid catalyzed methanol technology of a 8 000ton per year.The main equipment purchase cost was about 3.63million CNY，and the cost of raw materials accounted for over 71%of the operating costs.The expected return on investment（ROI）was to reach 37.39%of approximately 25.72million CNY project total investments，as the after－tax profits about 9.62million CNY per year.

biodiesel；glycerol trioleate；acid catalyzed methanol method；process simulation；economic analysis

TQ 018；TQ 9

A

（責(zé)任編輯：陳志賢 英文審校：熊興泉）

1000－5013（2014）01－0067－05

10.11830／ISSN.1000－5013.2014.01.0067

2013－03－29

曾宏（1977－），男，副教授，博士，主要從事生物化工工藝的研究.E－mail：hongzeng＠126.com.

福建省高校產(chǎn)學(xué)合作科技重大項(xiàng)目（2010H6023）；福建省教育廳A類科技項(xiàng)目（JA11219）；福建省泉州市技術(shù)研究與開發(fā)項(xiàng)目（2010G6）