Hf0.5Zr0.5O2鐵電薄膜的制備和性能研究

李晨雨，朱俊，陳歡文

（電子科技大學(xué)電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，四川 成都610054）

Hf0.5Zr0.5O2鐵電薄膜的制備和性能研究

李晨雨，朱俊，陳歡文

（電子科技大學(xué)電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，四川 成都610054）

運用脈沖激光沉積方法，在Pt（111）基片上沉積制備Hf0.5Zr0.5O2鐵電薄膜。通過對X射線衍射(XRD)分析表明，薄膜的正交相隨襯底溫度升高而增強，隨薄膜厚度增加而減小。P-E電滯回線實驗表明，提高襯底溫度有助于增強薄膜鐵電性能。400℃氧氣中原位退火后薄膜剩余極化（2Pr）達(dá)到8μC/ cm2。5V以下薄膜漏電流密度為3.2×10-6A/cm2。Hf0.5Zr0.5O2薄膜的疲勞特性測試表明，在經(jīng)過2×109次反轉(zhuǎn)后可參與翻轉(zhuǎn)總極化值有一定下降。

脈沖激光沉積；Hf0.5Zr0.5O2薄膜；鐵電；XRD；疲勞測試

0 引 言

因為鐵電存儲器具有雙穩(wěn)態(tài)極化特性，普遍被認(rèn)為是應(yīng)用前景廣泛的非易失性存儲器。大多數(shù)研究都集中在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)鐵電材料上。然而傳統(tǒng)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電薄膜在應(yīng)用于硅基鐵電存儲器上，已經(jīng)被證明有很多困難，如鐵電尺寸效應(yīng)、小的帯隙、與硅的界面許多不匹配、結(jié)晶過程中因熱處理導(dǎo)致的退化等[1]。

近年來，二元氧化物HfO2、ZrO2因其高的介電常數(shù)，被廣泛應(yīng)用于場效應(yīng)管柵介質(zhì)層[2]。和大多數(shù)二元氧化物相似，HfO2、ZrO2被認(rèn)為一般成中心對稱的晶體結(jié)構(gòu)，具有線性的介質(zhì)特性。因此盡管這些氧化物被成功地引入微電子技術(shù)，但人們并沒有考慮到它們除了電介質(zhì)的這種有限的功能外的其他用途。

最近Johannes Müller等報道，HfO2薄膜在不同元素?fù)诫s的情況下會出現(xiàn)鐵電性，如Si,Y,Al, Zr[3-7]。這將對鐵電存儲器的發(fā)展產(chǎn)生很大的推進(jìn)作用。氧化鉿基鐵電體與CMOS工藝兼容，為鐵電存儲器制造提供了更簡便的方法。而且由于它的介電常數(shù)高，可以有效地減少FeFETs器件的尺寸，從而提高電路集成度，且適合未來開發(fā)三維器件。在各種摻雜材料中，Zr被認(rèn)為最有發(fā)展前景，因為它的化學(xué)特性與Hf幾乎相同。與其他摻雜材料相比在特定成分比附近（Hf∶Zr=1∶1）都具有較為明顯的鐵電性，適合大量生產(chǎn)。

摻雜HfO2薄膜的鐵電性一般被認(rèn)為來源于形成了非中心對稱的Pbc21正交相晶體結(jié)構(gòu)[3-7]。一般正交相的Hf0.5Zr0.5O2只有在高壓環(huán)境下才是穩(wěn)定相。但薄膜狀態(tài)的Hf0.5Zr0.5O2在二維張應(yīng)力或拉應(yīng)力環(huán)境下很可能產(chǎn)生正交相的轉(zhuǎn)換。Johannes Müller等人用原子層累積（ALD）技術(shù)制備了鐵電性能良好的Hf0.5Zr0.5O2薄膜。通過XRD圖譜分析，在30.5°的（111）取向的峰被認(rèn)為是正交相的衍射峰[8]。

本文采用脈沖激光沉積（PLD）技術(shù)在以Pt（111）為底電極的 Si（001）基片上生長 Hf0.5Zr0.5O2鐵電薄膜。并對其進(jìn)行了XRD，P-E電滯回線，I-V特性，進(jìn)行疲勞測試。

1 實驗

本文所使用的Hf0.5Zr0.5O2靶材是由HfO2、ZrO2按照1∶1的化學(xué)計量比配置燒制而成。以Pt為底電極的Si(001)基片作為襯底材料。使用由沈陽中科儀器公司生產(chǎn)的PLD外延設(shè)備以及德國LAMBDAPHYSIK公司生產(chǎn)的脈沖寬度為30nsN的KrF準(zhǔn)分子激光器（波長為248nm）。實驗前基片分別是丙酮、酒精。在去離子水中用超聲清洗3分鐘，然后經(jīng)過高純度N2吹干后，迅速放入真空腔體。控制激光脈沖能量為140mj，頻率為3Hz。在20pa氧壓不同溫度下生長Hf0.5Zr0.5O2薄膜。生長完成后薄膜在5×104pa氧壓下原位退火30min。為了對薄膜進(jìn)行電性能測試，本文利用電子束蒸發(fā)在Hf0.5Zr0.5O2薄膜上制備的Ti/Au電極，電極面積為0.00025cm2。

采用英國Bede公司生產(chǎn)的D1型多功能X射線衍射（XRD）儀分析薄膜生長取向以及結(jié)晶程度。I-V性能表征采用Hewlett-Packard 4155B半導(dǎo)體參數(shù)分析儀。P-E電滯回線測試和疲勞特性測試采用Radiant RT66A鐵電測試儀。

2 結(jié)果與分析

2.1 薄膜結(jié)構(gòu)分析

圖1 為在不同襯底溫度下生長的Hf0.5Zr0.5O2薄膜的XRD2θ掃描圖譜。結(jié)果顯示隨著襯底溫度升高，薄膜在28.5°的 （-111）單斜相衍射峰和38.5°的（102）正交相衍射峰均增強。說明薄膜結(jié)晶性能隨襯底溫度升高而增強。但是考慮到Hf0.5Zr0.5O2薄膜的鐵電性能，應(yīng)抑制中心對稱的單斜相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。

圖1 不同襯底溫度下制備的Hf0.5Zr0.5O2薄膜的XRD圖譜

圖2 是在相同條件下制備厚度不同的Hf0.5Zr0.5O2薄膜的XRD2θ掃描圖譜?？梢钥吹诫S著薄膜厚度增加，單斜相衍射峰（-111）逐漸增強。正交相衍射峰（102）則逐漸減弱。說明減小薄膜厚度可以有效地抑制單斜相產(chǎn)生。

圖2 不同厚度Hf0.5Zr0.5O2薄膜的XRD圖譜

2.2 薄膜鐵電性能分析

圖3 不同襯底溫度下制備的Hf0.5Zr0.5O2薄膜的P-E電滯回線

圖3 為不同襯底溫度制備的Hf0.5Zr0.5O2薄膜的電滯回線。由圖3可以看到，正常室溫下薄膜呈順電相。隨著襯底溫度升高，薄膜的剩余極化強度增強，矯頑場減弱。說明提高襯底溫度可以有效提高薄膜鐵電性，與前面XRD分析結(jié)果相符合。

圖4 為400℃下制備的Hf0.5Zr0.5O2薄膜經(jīng)過在400℃氧氣中原位退火后的電滯回線。退火后的薄膜鐵電性能提升較大，10V下最大剩余極化可以達(dá)到8μC/cm2。當(dāng)電壓加到11V時，薄膜漏電比較嚴(yán)重。同時看到，P-E曲線窗口沒有閉合，這可能是由于采用了非對稱的上下電極而導(dǎo)致的。

圖4 400℃下氧氣中原位退火后Hf0.5Zr0.5O2薄膜的P-E電滯回線

2.3 薄膜漏電性能分析

鐵電薄膜的性能與其絕緣特性密切相關(guān)，因此測試薄膜漏電性能，圖5所示。在測試范圍內(nèi)薄膜漏電流隨電壓增大而增加。在正負(fù)電壓下，薄膜的漏電流曲線對稱。在1V下薄膜漏電流密度為3.9×10-7A/cm2，在5V電壓下漏電流密度為3.2×10-6A/cm2。結(jié)果表明Hf0.5Zr0.5O2薄膜具有良好的絕緣性能。

圖5 在pt/Si上生長的Hf0.5Zr0.5O2薄膜的I-V特性曲線

2.4 薄膜疲勞特性分析

圖6 為Hf0.5Zr0.5O2薄膜的疲勞特性曲線。測試頻率1MHz，測試電壓8V。由圖6可以看到，薄膜的剩余極化在經(jīng)過107次翻轉(zhuǎn)后開始明顯減小。經(jīng)過2×109次翻轉(zhuǎn)后，薄膜可參與翻轉(zhuǎn)的總極化值下降了24.6%。這可能是在極化反轉(zhuǎn)過程中，晶體內(nèi)部內(nèi)應(yīng)力來不及釋放，造成微小裂紋，破壞了電場的連續(xù)性，使得晶體的部分自發(fā)極化不能被電場反轉(zhuǎn)，導(dǎo)致剩余極化減小。

圖6 在pt/Si上生長的Hf0.5Zr0.5O2薄膜的疲勞特性曲線

3 結(jié) 論

通過使用脈沖激光沉積法，在以Pt為底電極的Si（001）基片上制備出了Hf0.5Zr0.5O2鐵電薄膜。其鐵電性主要來源于非中心對稱的正交結(jié)構(gòu)。正交相與襯底溫度和薄膜厚度有關(guān)。隨著襯底溫度升高，正交相增強。隨著厚度增加正交相減弱。薄膜鐵電性能隨襯底溫度增高而增強。在400℃氧氣中原位退火后，薄膜剩余極化可以達(dá)到8μC/cm2,5V下漏電流密度達(dá)到3.2×10-6A/cm2。薄膜剩余極化在經(jīng)過2×109次翻轉(zhuǎn)后，可參與翻轉(zhuǎn)總極化值下降了24.6%。實驗表明Hf0.5Zr0.5O2具有良好的鐵電性能和絕緣性能，能滿足作為MFIS結(jié)構(gòu)中鐵電材料的要求。

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責(zé)任編輯王榮輝

TN304

A

1674－5787（2014）03－0149－03

10.13887/j.cnki.jccee.2014（03）.045

2014-04-22

李晨雨(1988—)，男，重慶北碚人，碩士研究生，主要從事HfZrO系列鐵電薄膜的制備及性能研究。