合成氣燃燒反應機理的驗證和分析*

王全德，魏賞賞，王 偉，崔晨曉

（1. 中國礦業(yè)大學低碳能源研究院，徐州 221008；2. 中國礦業(yè)大學電力工程學院，徐州 221116）

合成氣燃燒反應機理的驗證和分析*

王全德1?，魏賞賞2，王 偉2，崔晨曉2

（1. 中國礦業(yè)大學低碳能源研究院，徐州 221008；2. 中國礦業(yè)大學電力工程學院，徐州 221116）

本文針對典型合成氣燃燒的詳細化學動力學機理進行了系統(tǒng)的驗證和分析。通過不同反應機理對點火延遲時間和層流火焰速度的預測，研究和分析了不同反應機理的區(qū)別和模擬結(jié)果的可靠性。采用強制敏感度分析方法揭示了影響合成氣點火延遲時間和層流火焰速度的重要反應，幵對相關(guān)反應的動力學進行了分析討論，為進一步構(gòu)建統(tǒng)一可靠的燃燒反應機理奠定了基礎(chǔ)。

合成氣；燃燒反應機理；敏感度分析；化學動力學

0 前 言

隨著世界對能源需求的持續(xù)增加和環(huán)境問題的日益突出，以煤基合成氣（主要成分為H2和CO）為主要燃料的整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)系統(tǒng)（Integrated Gasification Combined Cycle, IGCC）引起了廣泛關(guān)注和重視。燃氣輪機是IGCC動力系統(tǒng)的關(guān)鍵設備，合成氣燃燒特性是燃氣輪機先進燃燒室設計的基礎(chǔ)。構(gòu)建可靠的合成氣燃燒化學動力學機理，是燃氣輪機燃燒室計算流體力學設計的前提，同時合成氣燃燒化學動力學機理也是構(gòu)建大分子燃料燃燒化學動力學模型的基礎(chǔ)[1]。目前，已有很多適用于合成氣燃燒的化學動力學模型被構(gòu)建起來，這其中有些是專門用于合成氣燃燒的反應機理，有些則是為大分子燃料燃燒化學動力學模型而構(gòu)建的。這些機理針對特定的燃燒性質(zhì)進行了模擬驗證。然而，不同的反應機理包括的基元反應和化學動力學參數(shù)等存在很大的差異，這也直接導致了不同反應機理的模擬精度存在差異。因此，有必要對目前的合成氣燃燒反應機理進行系統(tǒng)的驗證和分析研究，構(gòu)建統(tǒng)一可靠的燃燒反應機理，這不但對合成氣燃燒的研究具有重要作用，同時對構(gòu)建大分子燃料燃燒反應機理也具有重要意義。本文旨在通過對已構(gòu)建的典型合成氣燃燒反應機理進行模擬驗證和分析，通過動力學模擬驗證不同機理模擬結(jié)果的精確性，采用強制敏感度分析方法揭示影響反應機理模擬結(jié)果中的重要反應，對相關(guān)反應動力學參數(shù)進行分析討論，為進一步構(gòu)建統(tǒng)一可靠的反應機理提供基礎(chǔ)。

1 合成氣燃燒化學動力學機理和模擬分析方法

1.1 反應機理

本文選取4個典型的合成氣燃燒反應機理進行了系統(tǒng)的比較研究，4個反應機理分別為Davis等優(yōu)化的H2/CO燃燒反應機理[2]、由Williams等構(gòu)建的San Diego機理[3]、Li等人構(gòu)建的C1機理[4]和Ranzi構(gòu)建的機理[5]，在本文中分別用 Davis機理、San Diego機理、Li機理和Ranzi機理表示。同時本文也對最近由 Sun[6]和 Kéromnès等[7]構(gòu)建的兩個機理進行了簡要的分析比較。表 1列出了目前合成氣燃燒反應機理中包含的所有反應，以及六個機理包含的對應的反應。目前，合成氣燃燒反應機理包含的物種數(shù)均為14個，總的基元反應數(shù)目為35步，其中27步基元反應存在于所有的機理中。由表1可見，反應機理對于氫氣部分的差異較小，主要是由于HO2+H=O+H2O、O+OH+M=HO2+M、O+H+M=OH+M三個基元反應引起的。機理包含的反應的差別主要集中在HCO相關(guān)的反應。由Sun構(gòu)建的機理，與 Davis優(yōu)化的機理基本一致，模擬結(jié)果差別較小；Kéromnès機理是在Li機理的基礎(chǔ)上構(gòu)建起來的，二者包含的反應完全一致，因此，本文重點針對前4個反應機理進行驗證和分析。

表1 合成氣燃燒反應機理包含的基元反應Table 1 Reaction list in reaction mechanisms for syngas combustion

1.2 模擬方法

點火延遲時間和層流火焰速度是燃料燃燒性質(zhì)的重要參數(shù)。本文通過對這兩個燃燒性質(zhì)的模擬比較不同機理的模擬精度。動力學模擬采用 Chemkin 2.0軟件[8]，點火延遲時間采用SENKIN模塊[9]的均相反應器模型，層流火焰速度采用一維層流火焰速度模塊模擬[10]。層流火焰速度模擬過程中，輸運參數(shù)均采用混合平均方法處理[11]。本文采用強制敏感度分析方法闡明機理中影響燃料點火和層流火焰速度的關(guān)鍵反應。以點火延遲時間為例，敏感度分析的系數(shù)定義為[12]：

上式中，ki為第i個反應的速率常數(shù)（指前因子），為第i個反應的速率常數(shù)加倍后的點火延遲時間，為反應速率常數(shù)不變時的點火延遲時間。由此可見，一個正的敏感度系數(shù)表明增加反應i的速率常數(shù)會降低活性，延長燃料的點火延遲時間，反之亦然。對層流火焰速度的分析采用同樣方法，需要注意的是，此時一個正的敏感度系數(shù)表明增加反應i的速率常數(shù)會提高反應活性，提高火焰的傳播速度。

2 結(jié)果與討論

不同的文獻對于點火延遲時間的定義有多種形式，如依據(jù)溫度相對初始溫度的升高和OH自由基濃度的變化趨勢等。通過對不同定義形式的比較，収現(xiàn)不同的定義得到的點火延遲時間基本沒有差別。本文采用了SENKIN模塊的默認點火延遲時間的定義，即初始溫度升高400 K時的時間即為點火延遲時間。圖1～圖3給出了不同條件下合成氣點火延遲時間的實驗結(jié)果和 4個反應機理的模擬結(jié)果。由圖1～圖3可以看出，4個機理對于點火延遲時間的預測存在較大差別。在溫度高于1 000 K和低壓力條件下，4個機理的模擬結(jié)果基本一致；在壓力為20 atm的高壓條件下，4個機理都不能準確地模擬點火延遲時間的變化趨勢，其中，San Diego機理在溫度高于 1 100 K時的模擬結(jié)果最接近實驗值，而Davis和Ranzi機理在溫度低于1 100 K時的模擬結(jié)果較好。

圖1 合成氣點火延遲時間模擬和實驗結(jié)果[7]Fig. 1 Modeling and experimental ignition delay times for syngas combustion[7]

圖2 合成氣點火延遲時間模擬和實驗結(jié)果[21]Fig. 2 Modeling and experimental ignition delay times for syngas combustion[21]

圖3 合成氣點火延遲時間模擬和實驗結(jié)果[22]Fig. 3 Modeling and experimental ignition delay times for syngas combustion[22]

為了揭示影響點火延遲時間的重要反應，我們采用第二部分給出的敏感度分析方法，采用4個機理分別進行了敏感度分析。圖4給出了Davis機理的敏感度分析結(jié)果。值得注意的是，敏感度分析系數(shù)小的反應，不代表該反應不重要，它主要反映點火延遲時間或?qū)恿骰鹧嫠俣葘τ谠摲磻俾食?shù)的敏感度較小。對于敏感度系數(shù)較大的反應，其速率常數(shù)的變化對點火延遲時間的影響較大，因此需要對其動力學參數(shù)特別關(guān)注。由圖4可見，點火延遲時間主要對如下反應動力學參數(shù)較為敏感：

此外，一個明顯的趨勢是隨著溫度降低和壓力升高，OH+OH (+M)=H2O2(+M)、HO2+HO2=O2+H2O2和 H2O2+H=HO2+H2這三個反應對點火延遲時間的敏感度系數(shù)逐漸增大，表明這三個反應是影響低溫高壓條件下點火延遲時間的關(guān)鍵反應。

圖4 點火延遲時間的敏感度分析結(jié)果（H2/CO/空氣混合物，當量比0.5，初始壓力20 atm，初始混合物摩爾分數(shù)為7.33% H2、9.71% CO、1.98% CO2、17.01% O2和63.97% N2）Fig. 4 Sensitivity analysis of ignition delay time to rate constants (H2/CO/air mixture at equivalence ratio of 0.5,p=20 atm. The initial mole fractions of reactants are 7.33% H2, 9.71% CO, 1.98% CO2, 17.01% O2, and 63.97% N2)

近年來，隨著人們對低溫高壓等先進燃燒技術(shù)和理論研究的重視，這三個反應的動力學參數(shù)值得詳細討論。Troe[13]對OH+OH (+M)=H2O2(+M)的動力學參數(shù)進行了系統(tǒng)的分析，同時根據(jù)本文對不同反應機理采用的反應速率比較表明，這一反應速率常數(shù)的差別較小。對于HO2自結(jié)合生成H2O2和O2的反應和H2與HO2的氫提取反應，其速率常數(shù)存在較大差別。圖5和圖6給出了兩個反應典型的速率常數(shù)隨溫度的變化趨勢。敏感度分析結(jié)果表明HO2自結(jié)合生成H2O2和O2的反應在低溫、高壓點火條件下抑制活性。為了準確地描述這一反應速率常數(shù)隨溫度的變化趨勢，需要采用兩個Arrhenius形式的速率常數(shù)的加和，在反應機理中表現(xiàn)為重復反應。Hippler等[14]采用激波管實驗測量結(jié)果，提出了描述這一反應的速率常數(shù)，幵且在 Li和 Sun機理中得到了應用。這一速率常數(shù)在 Davis和Kéromnès機理中應用時，被減小了13%以獲得更精確的模擬結(jié)果。此后，Kappel等[15]擴大了實驗測量的溫度范圍，重新擬合了速率常數(shù)的表達式。最近，Zhou等[16]采用高精度的量子化學計算結(jié)合化學動力學理論，對這一反應的速率常數(shù)進行了理論研究，幵且提出了一個新的速率常數(shù)表達式。由圖5可見，San Diego和Ranzi機理的速率常數(shù)不能正確描述該反應速率常數(shù)隨溫度的變化趨勢。其他三個速率常數(shù)在高溫下的差別較大，而在低溫時差別開始減小。通過與Kappel等實驗測量結(jié)果比較，我們収現(xiàn)Hippler等提出的速率常數(shù)略微高估了實驗結(jié)果，而理論計算的結(jié)果在700 K左右也高估了實驗結(jié)果。Davis等在優(yōu)化反應機理時，表明Hippler等的速率常數(shù)減小 13%后，能取得更好的模擬結(jié)果，此時的速率常數(shù)也與Kappel等接近。H2與HO2的氫提取反應是影響低溫高壓燃燒模擬結(jié)果的關(guān)鍵反應之一。然而，目前這一反應的速率常數(shù)的實驗結(jié)果存在較大的差異和不確定性。圖6給出了目前反應機理采用的速率常數(shù)隨溫度的變化趨勢。Li、San Diego和Ranzi機理采用了Tsang和Hampson[17]在1986年提出的速率常數(shù)，Sun則采用了Baulch等[18]最近建議的速率常數(shù)。由圖6可見，這兩個速率常數(shù)差異較大。由于實驗數(shù)據(jù)較少，幵且實驗結(jié)果存在較大差異，Ellingson等[19]采用一系列的量子化學計算方法結(jié)合變分過渡態(tài)理論對該反應的速率常數(shù)進行了系統(tǒng)的理論研究，計算結(jié)果與 Tsang和Hampson等提出的速率常數(shù)接近。Kéromnès最近構(gòu)建的機理采用了Ellingson等計算的速率常數(shù)。盡管如此，這一反應的速率常數(shù)仍然存在很大的不確定性。為了提高反應機理在低溫條件點火模擬的精確性，Cavaliere等[20]人為地對該反應的速率常數(shù)進行調(diào)整，幵且對低溫點火延遲時間的模擬取得了更好的結(jié)果。但是，人為地對反應速率進行調(diào)整，有可能破壞反應機理的化學合理性。因此，有必要采用實驗和理論等對這一反應進行更深入的研究。此外，與CO/HCO相關(guān)的反應的動力學參數(shù)的不確定較小，對點火延遲時間的影響很小。由此可見，合成氣燃燒的性質(zhì)主要受 H2燃燒化學動力學過程的影響。

圖5 反應HO2+HO2=H2O2+O2的速率常數(shù)隨溫度的變化Fig. 5 The rate constants of HO2+HO2=H2O2+O2as a function of temperature

圖6 反應H2O2+H=HO2+H2的速率常數(shù)隨溫度的變化Fig. 6 The rate constants of H2O2+H=HO2+H2as a function of temperature

圖7和圖8給出了4個機理對層流火焰速度的模擬結(jié)果和實驗結(jié)果。由圖7和8可以看出，Davis機理的模擬結(jié)果與實驗結(jié)果吻合得最好，這主要是由于在 Davis機理優(yōu)化過程中，層流火焰速度和點火延遲時間是主要的目標函數(shù)，對應的實驗結(jié)果是優(yōu)化的訓練集之一。

圖7 CO和H2在不同比例時的層流火焰速度的模擬和實驗結(jié)果[6]（CO/H2/Air混合物初始溫度為298 K，壓力為2 atm）Fig.7 Calculated laminar flame speeds by using various mechanism and experimental measurements[6]

圖8 CO和H2在高壓條件下層流火焰速度的模擬和實驗結(jié)果[6]（CO/H2/O2/He混合物初始溫度298 K，壓力10 atm）Fig.8 Calculated laminar flame speeds by using various mechanism and experimental measurements[6]

圖9給出了對層流火焰速度采用Davis機理的敏感度分析結(jié)果。與點火延遲時間相比，對層流火焰速度較為敏感的反應有很大的不同。層流火焰速度主要受與H自由基相關(guān)的反應控制：

顯而易見，H+O+M=OH+M這一反應對于層流火焰速度有較大影響。然而，這一反應幵沒有包含在 Ranzi機理中。由此可見，對目前構(gòu)建的機理進行系統(tǒng)的比較和分析，獲得反應機理的基元反應的完整列表，對構(gòu)建完整統(tǒng)一的燃燒反應機理的必要性。此外，層流火焰速度對于CO和OH生成CO2和H的反應較為敏感，這主要是由于層流火焰速度主要受高溫燃燒化學動力學過程控制，與絕熱火焰溫度密切相關(guān)，而這一反應是燃燒過程放熱的主要來源之一。與點火延遲時間的敏感度分析結(jié)果一致，層流火焰速度對于 HCO相關(guān)反應的敏感度系數(shù)較小。同時由于層流火焰速度是燃料燃燒的高溫特性，因此對低溫高壓條件下的點火延遲時間有重要影響的反應，如OH+OH (+M)=H2O2(+M)、HO2+HO2=O2+H2O2和H2O2+H=HO2+H2這三個反應對層流火焰速度的模擬結(jié)果幾乎沒有影響。對于上述影響層流火焰速度的重要反應，我們通過對不同反應機理采用的動力學參數(shù)的比較表明，這些反應的速率常數(shù)基本一致。需要注意的是H與OH生成H2O的反應，有些機理（如Li機理）采用的是H2O分解的形式，由于動力學參數(shù)不確定性較大，因此高估了層流火焰速度。因此，對這一反應的速率常數(shù)需要進一步研究和討論。

圖9 層流火焰速度的敏感度分析結(jié)果（Davis機理）Fig. 9 Sensitivity analysis results of laminar flame speed to rate constants by using the Davis mechanism

3 結(jié) 論

本文對典型合成氣燃燒的詳細化學動力學機理進行了系統(tǒng)的分析和驗證研究，優(yōu)化的 Davis機理對層流火焰速度的模擬結(jié)果與實驗結(jié)果吻合得最好，4個機理都不能完整地模擬點火延遲時間在高壓下的點火延遲時間。敏感度分析結(jié)果表明支鏈反應H+O2=HO+O對點火延遲時間和層流火焰速度均有很大影響。隨著溫度降低，OH+OH (+M)=H2O2(+M)、HO2+HO2=O2+H2O2和 H2O2+H=HO2+H2這三個反應對點火延遲時間的敏感度系數(shù)開始增大。HO2+HO2=O2+H2O2和H2O2+H=HO2+H2反應的速率常數(shù)存在很大的不確定性，值得實驗和理論的進一步研究。同時，通過對不同機理包含的重要反應的動力學參數(shù)的比較表明影響反應機理模擬精度的其他基元反應的動力學參數(shù)的不確定性相對較小。此外，合成氣燃燒特性和反應機理的模擬精度主要受氫氣燃燒化學動力學過程的控制。

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Validation and Analysis of Reaction Mechanisms for Syngas Combustion

WANG Quan-de1, WEI Shang-shang2, WANG Wei2, CUI Chen-xiao2
(1.Low Carbon Energy Institute, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221008, China; 2. School of Electric Power Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China)

Detailed reaction mechanisms for syngas combustion are validated and analyzed in the present work. According to the predictions of ignition delay time and laminar flame speed by employing contemporary combustion mechanisms, the differences among these mechanisms are presented and their robustness for numerical simulations are validated. Further, on the basis of sensitivity analysis, important reactions which greatly affect the ignition and laminar flame speed are identified, and related reaction rate constants are discussed. The present work provides fundamental information for further development of a universal reaction mechanism for syngas combustion.

syngas; combustion reaction mechanism; sensitivity analysis; chemical kinetics

TK16

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.03.002

2095-560X（2014）03-0173-07

王全德（1986-），男，博士，助理研究員，主要從事燃燒化學、計算化學和分子模擬方向的研究。

2014-03-19

2014-04-14

國家中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資助基金（2013QNA08）

? 通信作者：王全德，E-mail：wqd198686@126.com