1,3-二磺酸根咪唑四氯化鋁鹽催化葡萄糖脫水制備5-羥甲基糠醛*

陳嘉毅，鐘家偉，李可貴，黃 形

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

1,3-二磺酸根咪唑四氯化鋁鹽催化葡萄糖脫水制備5-羥甲基糠醛*

陳嘉毅1,2?，鐘家偉1,2，李可貴1,2，黃 形1

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

1,3-二磺酸根咪唑四氯化鋁鹽{[Dsim]AlCl4}作為一種新型的磺酸根咪唑鹽，同時(shí)具有布朗斯特酸和路易斯酸性質(zhì)。本文合成了1,3-二磺酸根咪唑四氯化鋁鹽，并將其用于催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛（5-HMF）的反應(yīng)。研究表明：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量對(duì)催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF這一反應(yīng)起著重要的影響，提高反應(yīng)溫度能夠縮短反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，5-HMF的產(chǎn)率反而減少。在最優(yōu)化的條件下（140℃，30 min），5-HMF的產(chǎn)率可達(dá)52.1%。此外，動(dòng)力學(xué)分析揭示了{(lán)[Dsim]AlCl4}在DMSO中催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，并計(jì)算出其活化能為138 kJ·mol-1。本研究對(duì)咪唑金屬鹽催化轉(zhuǎn)化葡萄糖制備5-HMF具有一定的指導(dǎo)意義。

葡萄糖；5-羥甲基糠醛；磺酸根咪唑鹽；離子液體；酸催化反應(yīng)

0 引 言

在過去的150年里，化石燃料一直作為能源和化學(xué)制品的主要來源。然而，隨著全球經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展和人口的巨大增長(zhǎng)，化石能源被加劇消耗，其儲(chǔ)量也日漸枯竭。面對(duì)能源和環(huán)境的雙重壓力，開發(fā)新型清潔可再生能源迫在眉睫。生物質(zhì)以其普遍性、可再生性、碳中性和低污染性等特點(diǎn)成為較理想的替代能源。然而，生物質(zhì)作為替代化石能源的可再生碳源、發(fā)展生物質(zhì)精制工程替代石化化工任重道遠(yuǎn)[1]。5-HMF作為重要的平臺(tái)化合物，被廣泛用于塑料、醫(yī)藥和精細(xì)化工品行業(yè)，在能源以及精細(xì)化工品領(lǐng)域也有重要的應(yīng)用，被認(rèn)為是連接石油化工和生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)的橋梁[2]。

人們通過果糖脫水能夠相對(duì)容易地獲得5-HMF。然而作為生物質(zhì)的主要組成部分——纖維素和淀粉，其基本結(jié)構(gòu)單元是葡萄糖，而葡萄糖與果糖是同分異構(gòu)體，兩者之間可以相互轉(zhuǎn)化。因此，直接催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF更具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值[3-5]。與果糖直接脫水的反應(yīng)路徑不同，葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF須經(jīng)過吡喃型葡萄糖到呋喃型果糖的轉(zhuǎn)型過程[6]，其中需要路易斯酸的催化作用。Zhao等[7]利用[EMIM]Cl（氯化-1-乙基-3-甲基咪唑）為溶劑，金屬鹽CrCl2為催化劑，催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖，然后脫水生成5-HMF，其產(chǎn)率約為68%，其中在吡喃型葡萄糖轉(zhuǎn)化為呋喃型果糖的過程中，Cr2+起著重要的作用[8]。隨后的研究表明，其它一些金屬鹽如CrCl3、AlCl3、SnCl4、GeCl4等在離子液體中也可催化葡萄糖得到 5-HMF[9-12]。雖然金屬鹽和離子液體這一催化體系具有很好的應(yīng)用前景，但由于離子液體的價(jià)格相對(duì)昂貴和一些金屬鹽的毒性較大，從而限制了其應(yīng)用。

2012年，Ali Zolfigol等[13]首次報(bào)道了以一種新型的離子液金屬鹽——1,3-二磺酸根咪唑四氯化鋁鹽{[Dsim]AlCl4}作為固體催化劑，利用其布朗斯特酸性催化醛酮縮合反應(yīng)，獲得了較好的收率。離子液體中金屬鹽的引進(jìn)，不但改變了離子液體的物理狀態(tài)，而且也使離子液體獲得另外一個(gè)更加重要的化學(xué)性質(zhì)——路易斯酸性。因此，本文擬合成兼具布朗斯特酸性和路易斯酸性的離子液金屬鹽{[Dsim]AlCl4}，并對(duì)其催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF作一系統(tǒng)深入的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

5-羥甲基糠醛（5-HMF，98%，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司），D-果糖（AR，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司），纖維二糖（AR，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司），葡萄糖（AR，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司），氯磺酸（成都西亞化學(xué)有限公司），二甲基亞砜（DMSO），二氯甲烷（CH2Cl2，AR，北京百順化學(xué)試劑有限公司），無水AlCl3，咪唑（AR，成都科龍化學(xué)有限公司）。

1.2 1,3-二磺酸根咪唑四氯化鋁鹽{[Dsim] AlCl4}的制備

將5 mmol咪唑加入到含有50 ml無水CH2Cl2的圓底燒瓶中，在室溫下，向其緩慢滴加10.2 mmol氯磺酸。滴加完畢后，在氮?dú)饬髦袛嚢?2 h（除去HCl），靜置5 min，然后除去CH2Cl2，所得剩余物用無水CH2Cl2（3 × 50 ml）洗滌，后經(jīng)真空干燥得到黃色粘稠油狀液態(tài)[Dsim]Cl[13]。

將上述所得[Dsim]Cl（5 mmol）加入到 25 ml的圓底燒瓶中，在50℃下緩慢加入5 mmolAlCl3，且在該溫度下繼續(xù)攪拌30 min，所得反應(yīng)產(chǎn)物即為{[Dsim]AlCl4}。

1.3 催化劑表征

傅里葉變換-紅外光譜（FT-IR）表征采用Bruker Tensor 27，室溫下操作，掃描波長(zhǎng)為400～4 000 cm-1。

核磁共振波譜（NMR）分析采用Bruker NMR VANCE III 400，室溫下操作，氘代水（D2O）作為溶劑。

1.4 反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率計(jì)算

葡萄糖轉(zhuǎn)化率(%)=(消耗葡萄糖摩爾數(shù)/反應(yīng)前葡萄糖摩爾數(shù)) × 100%

產(chǎn)物收率(%)=(反應(yīng)后產(chǎn)物摩爾數(shù)/反應(yīng)前葡萄糖摩爾數(shù)) × 100%

1.5 催化反應(yīng)

{[Dsim]AlCl4}催化葡萄糖脫水制備 5-羥甲基糠醛的反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 {[Dsim]AlCl4}催化葡萄糖制備5-HMFFig. 1 Catalytic conversion of glucose into 5-HMF by {[Dsim]AlCl4}

上述催化反應(yīng)的具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：將 30 mg葡萄糖（0.166 mmol）、一定質(zhì)量的{[Dsim]AlCl4}和2 ml DMSO依次加入到15 ml的耐壓管中，置于一定溫度的油浴中反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冰浴冷卻至室溫，將反應(yīng)液用水稀釋，過濾，并將濾液定容。其它糖類的反應(yīng)條件也與葡萄糖類似。反應(yīng)產(chǎn)物用HPLC分析，葡萄糖和 5-HMF的檢測(cè)條件為：Shimadu高效液相色譜系統(tǒng)（LC-20AT），填充柱為Shodex Sugar SH-1011 column（300 mm × 8 mm），柱溫為50℃，流動(dòng)相為0.005 mol/L H2SO4水溶液，流速為0.5 ml/min，葡萄糖和5-HMF分別使用折光示差檢測(cè)器和紫外檢測(cè)器（284 nm）檢測(cè)，葡萄糖和5-HMF的保留時(shí)間分別為13.8 min和40.6 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 {[Dsim]AlCl4}的結(jié)構(gòu)確認(rèn)

{[Dsim]AlCl4}的結(jié)構(gòu)分別通過1H NMR、13C NMR和FT-IR檢測(cè)，圖2（A）為{[Dsim]AlCl4}的1H NMR譜圖，譜圖中一共有三組峰，其中，4.7 ppm處為氘代試劑的溶劑峰，7.39 ppm處為咪唑環(huán)上的兩個(gè)對(duì)稱的H峰，而8.61 ppm處為咪唑環(huán)上兩個(gè)N之間的H，二者積分滿足2∶1的關(guān)系，因氘代水作溶劑導(dǎo)致的活潑氫交換，觀察不到{[Dsim]AlCl4}中酸性氫原子（SO3H）的信號(hào)峰。除此以外，其出峰情況跟文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[13,14]。圖 2（B）為{[Dsim]AlCl4}的13C NMR譜圖，圖中共有兩組峰，其化學(xué)位移分別為118.88 ppm和133.40 ppm，分別對(duì)應(yīng)咪唑環(huán)上的兩種類型的碳。{[Dsim]AlCl4}的紅外光譜如圖3所示，879 cm-1處的振動(dòng)為N-S鍵的伸縮振動(dòng)峰，而1 303 cm-1和1 163 cm-1處分別為S=O鍵的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，653 cm-1處為S-O的伸縮振動(dòng)峰。綜合1H NMR、13C NMR及FT-IR分析，可知目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)報(bào)道一致且成分較純。{[Dsim]AlCl4}:1H NMR (400 MHz, D2O-d2) δ (ppm): 7.39 (s, 2H, Ha), 8.61 (s, 1H, Hb);13C NMR (100 MHz, D2O-d2) δ (ppm): 118.88, 133.40; IR (KBr)v(cm-1): 1 303 (vs, S=O), 1 163 (s, S=O), 879 (vs, N-S), 653 (vs, S-O).

圖2 {[Dsim]AlCl4}的1H NMR（A）和13C NMR（B）譜圖Fig. 2 The1H NMR (A) and13C NMR (B) spectrum of {[Dsim]AlCl4}

圖3 {[Dsim]AlCl4}的紅外譜圖Fig. 3 FT-IR spectrum of {[Dsim]AlCl4}

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

圖4顯示了反應(yīng)溫度對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響。從圖中可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)5-HMF產(chǎn)率起著重要的影響。在140℃下，5 min內(nèi)5-HMF的產(chǎn)率能達(dá)到10.1%；相比之下，在100℃下反應(yīng)90 min后，5-HMF的產(chǎn)率卻只有9.5%。5-HMF在起始階段迅速生成，在30 min時(shí)達(dá)到最大值52.1%。而在120℃時(shí)，反應(yīng)90 min后達(dá)到最大收率。由這兩條曲線可以看出，進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，5-HMF的產(chǎn)率會(huì)有所下降，這表明隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，5-HMF在體系中的穩(wěn)定性會(huì)降低，發(fā)生進(jìn)一步分解或自身聚合形成腐殖質(zhì)（humins）。在100℃下，5-HMF的生成速率較慢，反應(yīng)120 min后產(chǎn)率只有24.8%。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響Fig. 4 Effect of temperature on the 5-HMF yield (Reaction conditions: D-glucose 0.166 mmol, {[Dsim]AlCl4}/D-glucose=7.5 % (molar ratio), DMSO 2 ml.)

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的反應(yīng)途徑較為復(fù)雜，為進(jìn)一步探索{[Dsim]AlCl4}催化葡萄糖脫水的反應(yīng)路徑，本文對(duì)反應(yīng)過程中的各組分含量進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，圖5反映了隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系中各組分的變化情況。從圖中可以看出，反應(yīng)剛開始時(shí)有果糖生成，在5 min時(shí)達(dá)到最大值（約為2.5%），然后逐漸下降至0（45 min），說明催化劑中的路易斯酸快速地將葡萄糖異構(gòu)化為果糖，并且果糖在反應(yīng)體系中沒有大量積累；同時(shí)，5-HMF在這段時(shí)間內(nèi)迅速生成，反應(yīng)在30 min后進(jìn)入平臺(tái)期，說明催化劑中的布朗斯特酸能有效催化果糖脫水生成5-HMF。因此，該反應(yīng)的途徑可以簡(jiǎn)述如下：葡萄糖在{[Dsim]AlCl4}的路易斯酸中心（Al）的催化作用下，首先發(fā)生異構(gòu)化生成中間體果糖，然后果糖再脫水生成5-HMF，符合相關(guān)催化作用機(jī)理[12,15]。同時(shí)，從圖 5還可以看出，中間體果糖的產(chǎn)率一直較低，而5-HMF卻迅速生成，這說明葡萄糖異構(gòu)化為果糖的速率較慢，而果糖脫水轉(zhuǎn)化為5-HMF的速率較快，表明葡萄糖催化轉(zhuǎn)化為 5-HMF這一反應(yīng)過程的速控步是葡萄糖的異構(gòu)化。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，5-HMF會(huì)發(fā)生進(jìn)一步分解或聚合[16]，因此5-HMF的產(chǎn)率在45 min達(dá)到最大值（52.8%）后略有下降，而乙酰丙酸的產(chǎn)率相應(yīng)上升。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物分布的影響Fig. 5 Effect of reaction time on the products distribution (Reaction conditions: 0.166 mmol of D-glucose, {[Dsim]AlCl4}/D-glucose=7.5 % (molar ratio), 2 ml of DMSO at 140oC.)

2.4 催化劑用量對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

圖6顯示了在最優(yōu)化溫度（140℃）和時(shí)間（30 min）條件下，催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響情況。當(dāng)反應(yīng)體系中不加入催化劑時(shí)，沒有5-HMF生成，隨著催化劑用量的增加，5-HMF的產(chǎn)率也逐步增加，當(dāng)催化劑用量達(dá)到底物葡萄糖用量的 7.5 mol%時(shí)，5-HMF的產(chǎn)率達(dá)到最大值，這表明{[Dsim]AlCl4}對(duì)該反應(yīng)起了催化作用。但進(jìn)一步增加催化劑的用量時(shí)，5-HMF的產(chǎn)率反而減少。

圖6 催化劑用量對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響Fig. 6 Effect of catalyst amount on 5-HMF yield (Reaction conditions: 0.166 mmol of D-glucose, 2 ml of DMSO at 140oC for 30 min.)

2.5 {[Dsim]AlCl4}對(duì)其它糖類的催化活性

圖7顯示了{(lán)[Dsim]AlCl4}對(duì)其它單糖（果糖）和雙糖（纖維二塘、蔗糖和甘露糖）的催化情況。為了方便比較，選擇與葡萄糖脫水反應(yīng)相同的實(shí)驗(yàn)條件。如圖7所示，{[Dsim]AlCl4}對(duì)果糖和雙糖也具有催化活性，果糖的5-HMF產(chǎn)率能達(dá)到68%，但雙糖的5-HMF產(chǎn)率稍微低于葡萄糖。{[Dsim]AlCl4}對(duì)雙糖催化活性相對(duì)較弱的原因在于雙糖有糖苷鍵，增加了催化的難度，雙糖首先需要經(jīng)過酸催化水解，斷裂糖苷鍵，其次雙糖經(jīng)水解會(huì)生成兩分子的單糖（葡萄糖或果糖），其中蔗糖水解生成一分子葡萄糖和一分子果糖，而纖維二糖水解生成兩分子葡萄糖。由于果糖更容易轉(zhuǎn)化為5-HMF，因此蔗糖的5-HMF產(chǎn)率比纖維二糖的5-HMF產(chǎn)率高。

圖7 其它糖類的5-HMF產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率Fig. 7 Yields of 5-HMF and conversion resulting from the conversion of different carbohydrates (Reaction conditions: 0.166 mmol of carbohydrates, {[Dsim]AlCl4}/D-glucose=7.5 % (molar ratio), 2 ml of DMSO at 140oC for 1 h.)

2.6 葡萄糖脫水的動(dòng)力學(xué)研究

由圖5可知，果糖是催化葡萄糖脫水反應(yīng)過程中的中間體。對(duì)于動(dòng)力學(xué)模型A →I →P（其中A為原料，I為中間體，P為產(chǎn)物），其中葡萄糖異構(gòu)化為果糖的速率較慢，而果糖脫水轉(zhuǎn)化為5-HMF的速率較快，表明葡萄糖催化轉(zhuǎn)化為5-HMF這一反應(yīng)過程的速控步是葡萄糖的異構(gòu)化[17]。本文先假定葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。根據(jù)二級(jí)反應(yīng)公式1/C- 1/C0=kt，此時(shí)1/C=1/[glucose]，1/C0=0，得出葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF時(shí)動(dòng)力學(xué)公式為：

其中，[glucose]為葡萄糖的濃度，t為反應(yīng)時(shí)間，k為速率常數(shù)。以 1/[glucose] 對(duì)t作圖，進(jìn)行線性擬合，得到一條直線，其斜率就是速率常數(shù)（k）。利用不同反應(yīng)溫度（100℃～140℃）條件下的葡萄糖濃度，通過擬合計(jì)算，得到不同反應(yīng)溫度下的k，如圖 8。由圖可知，各反應(yīng)溫度條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)都具有很好的線性關(guān)系（R2＞ 0.95，R為相關(guān)系數(shù)）。因此，可以認(rèn)定假設(shè){[Dsim]AlCl4}催化葡萄糖脫水為二級(jí)反應(yīng)是合理的，其原因在于在葡萄糖發(fā)生異構(gòu)化的過程當(dāng)中，葡萄糖與催化劑中路易斯酸活性部分的Al中心發(fā)生可逆的配位作用，葡萄糖結(jié)構(gòu)發(fā)生重整，異構(gòu)化為果糖，然后再發(fā)生脫水。由圖 8可以看到，反應(yīng)速率常數(shù)隨著反應(yīng)溫度的升高而升高，提高反應(yīng)溫度能夠提高葡萄糖脫水的速率。根據(jù)Arrhnius方程lnk=lnA -Ea/RT（Ea為反應(yīng)的活化能，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，A為頻率因子），利用不同溫度T的速率常數(shù)k，以lnk對(duì)1/T作圖，得圖 9。由圖中曲線的斜率和截距分別計(jì)算出表觀活化能和指前因子，因此得出{[Dsim]AlCl4}催化葡萄糖脫水制備 5-HMF反應(yīng)的表觀活化能為 139 kJ·mol-1，指前因子為4.7 × 1018min-1。

圖8 {[Dsim]AlCl4}催化時(shí)表觀速率常數(shù)的線性擬合Fig. 8 The linearity regression of apparent reaction rate constant over {[Dsim]AlCl4}

圖9 {[Dsim]AlCl4}催化時(shí)Arrhenius 的線性回歸Fig. 9 Arrhenius linearity regression over {[Dsim]AlCl4}

3 結(jié) 論

1,3-二磺酸根咪唑四氯化鋁鹽{[Dsim]AlCl4}作為一種新型的離子液體金屬鹽，同時(shí)具有布朗斯特酸和路易斯酸性質(zhì)，能夠有效催化葡萄糖轉(zhuǎn)化制備5-HMF。反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量對(duì)催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF這一反應(yīng)起著重要的影響：提高反應(yīng)溫度能夠縮短反應(yīng)時(shí)間，在短時(shí)間內(nèi)獲得最大收率，進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，副產(chǎn)物會(huì)增加，5-HMF的產(chǎn)率會(huì)減少；隨著催化劑用量的增加，5-HMF的產(chǎn)率會(huì)逐步增加，當(dāng)催化劑用量達(dá)到底物葡萄糖用量的7.5 mol%時(shí)，5-HMF的產(chǎn)率達(dá)到最大值，進(jìn)一步增加催化劑的用量，5-HMF的產(chǎn)率反而會(huì)減少；在最優(yōu)化的反應(yīng)條件下（140℃，30 min），能夠獲得52.1% 的5-HMF產(chǎn)率。此外，通過動(dòng)力學(xué)分析，得到不同反應(yīng)溫度條件下的表觀速率常數(shù)，揭示了{(lán)[Dsim]AlCl4}在 DMSO溶劑中催化葡萄糖的反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，其活化能為138 kJ·mol-1，指前因子為4.7 × 1018min-1，對(duì)離子液體金屬鹽催化葡萄糖轉(zhuǎn)化制備5-HMF具有一定的指導(dǎo)意義。

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Catalytic Conversion of Glucose to 5-Hydroxymethyl Furfural by 1,3-Disulfonic Acid Imidazolium Tetrachloroaluminate

CHEN Jia-yi1,2, ZHONG Jia-wei1,2, LI Ke-gui1,2, HUANG Xing1
(1.Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

1,3-Disulfonic acid imidazolium tetrachloroaluminate {[Dsim]AlCl4} is a novel analogue of sulfonic acid functionalized imidazolium salts (SAFIS) with Bronsted acidic and Lewis acidic properties. In this work, 1,3-Disulfonic acid imidazolium tetrachloroaluminate is synthesized, and catalyzes the conversion of glucose into 5-hydroxymethyl furfural (5-HMF). The reaction temperature, reaction time and catalyst amount play key roles in the conversion of glucose into 5-HMF. Increasing the reaction temperature can shorten the reaction time. Further extending the reaction time, the yield of 5-HMF will decrease. A 5-HMF yield of 52.1% can be achieved under an optimum condition (140oC, 30 min). In addition, kinetic analysis reveals that the reaction is second ordered and the activation energy is 138 kJ·mol-1. This study is instructive for the conversion of glucose into 5-HMF using imidazolium salts.

glucose; 5-hydroxymethyl furfural (5-HMF); sulfonic acid functionalized imidazolium salts; ionic liquids; acid-catalyzed reactions

TK6；O643

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.03.012

2095-560X（2014）03-0239-06

陳嘉毅（1988-），男，碩士研究生，主要從事與新能源和可再生能源相關(guān)的能源催化轉(zhuǎn)換與能源材料的研究。

鐘家偉（1988-），男，碩士研究生，主要從事與新能源和可再生能源相關(guān)的能源催化轉(zhuǎn)換與能源材料的研究。

李可貴（1989-），男，碩士研究生，主要從事金屬有機(jī)骨架材料在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方面的研究。

黃 形（1983-），男，博士，助理研究員，主要從事費(fèi)托合成和新型多功能材料用于生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化的研究。

2014-04-20

2014-05-11

國(guó)家自然科學(xué)基金（21207039）

? 通信作者：陳嘉毅，E-mail：chenjy@ms.giec.ac.cn