四丁基氯化銨半籠型水合物的相平衡模型*

史伶俐，梁德青

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

四丁基氯化銨半籠型水合物的相平衡模型*

史伶俐1,2，梁德青1?

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

本文在范德瓦爾-普朗特理論的基礎(chǔ)上，考慮了四丁基氯化銨（TBAC）水合物的結(jié)構(gòu)特征，建立了TBAC半籠型水合物相平衡模型。模型確定了水在空水合物晶格的蒸汽壓及蘭格繆爾常數(shù)與 TBAC濃度的關(guān)系，引用e-NRTL模型和PR氣體狀態(tài)方程分別計(jì)算液相組分活度系數(shù)和客體分子氣相逸度。同時(shí)，本文在280.1 K～293.6 K溫度范圍和0.337 MPa～7.017 MPa壓力范圍內(nèi)預(yù)測(cè)了TBAC質(zhì)量濃度范圍為4.34%～34%的溶液體系下TBAC+CH4、TBAC+CO2半籠型水合物的相平衡條件，預(yù)測(cè)壓力與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均絕對(duì)偏差分別為3.2637% 和9.2258%。預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。

四丁基氯化銨；半籠型水合物；相平衡；熱力學(xué)模型

0 前 言

天然氣水合物又稱為籠形水合物，是由客體分子（例如 CH4、CO2等）和水生成的一種類冰狀的籠形晶體化合物[1]。在低溫高壓下，主體水分子通過氫鍵形成多面體孔穴將客體分子包絡(luò)在其中，客體分子與主體分子之間的范德華力使其具有熱力學(xué)穩(wěn)定性，常見的天然氣水合物結(jié)構(gòu)有結(jié)構(gòu) I型、結(jié)構(gòu)II型和結(jié)構(gòu)H型。

近年來，半籠型水合物在國(guó)內(nèi)外備受關(guān)注。與通常的氣體水合物相比，半籠型水合物具有更好的熱穩(wěn)定性和低壓穩(wěn)定性[2-4]，能降低水合物法在工業(yè)利用（如水合物法儲(chǔ)運(yùn)氣體、水合物法分離氣體水合物等）上的成本和風(fēng)險(xiǎn)。半籠型水合物首次生成于 1940年，F(xiàn)owler等[5]發(fā)現(xiàn)季銨鹽四丁基溴化銨（TBAB）的添加可以大大降低水合物穩(wěn)定存在的條件。Jeffrey等[6]又發(fā)現(xiàn)四烷基銨鹽和四烷基磷酸鹽作為添加劑能顯著降低氣體水合物的相平衡壓力條件，并首次將其命名為半籠型水合物。與通常的水合物結(jié)構(gòu)不同的是，半籠型水合物的主體晶格不是完全由水分子構(gòu)成，而是由水分子和添加劑陰離子共同形成，添加劑陽(yáng)離子和氣體分子一樣作為客體組分進(jìn)入孔穴。這種結(jié)構(gòu)使得客體分子與主體晶格之間不僅有范德華力的作用，還有氫鍵的作用，從而使半籠型水合物的熱穩(wěn)定性更好。

水合物法在工業(yè)應(yīng)用中的實(shí)施離不開準(zhǔn)確可靠的水合物相平衡數(shù)據(jù)。Van der Waals、Platteeuw在1959年首先提出了基于統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的水合物熱力學(xué)模型[1]，可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)常見氣體水合物的相平衡條件，但是由于半籠型水合物與通常氣體水合物的結(jié)構(gòu)差異，范德瓦爾-普朗特理論模型不再完全適用。目前國(guó)內(nèi)外的專家學(xué)者也在致力于半籠型水合物新模型的提出和改進(jìn)。Paricaud等[7]在范德瓦爾-普朗特模型的基礎(chǔ)上結(jié)合統(tǒng)計(jì)締合流體理論狀態(tài)方程（SAFT-VRE）計(jì)算了TBAB+CO2半籠型水合物的相平衡條件。Eslamimanesh等[8]在范德瓦爾-普朗特模型基礎(chǔ)上進(jìn)一步改進(jìn)并結(jié)合NRTL模型提出了半籠型水合物的計(jì)算預(yù)測(cè)模型，并計(jì)算了 TBAB+（CH4/CO2/N2）的相平衡條件。本文在Eslamimanesh等研究者工作的基礎(chǔ)上，結(jié)合TBAC的半籠型結(jié)構(gòu)，考慮了添加劑濃度對(duì)半籠型水合物結(jié)構(gòu)的影響，建立了TBAC半籠型水合物相平衡預(yù)測(cè)模型，為水合物法在工業(yè)應(yīng)用中的推廣提供理論支持。

1 熱力學(xué)模型

根據(jù)相平衡理論，平衡時(shí)多元混合系統(tǒng)中的各組分在各相中的逸度相等。在水合物-水-氣的三相平衡系統(tǒng)中，以水（w）作為考察組分，即：

富水相中水的逸度計(jì)算[9]，如下式：

其中，

m為溶液的質(zhì)量摩爾濃度（mol/kg），由陽(yáng)離子和水的摩爾濃度計(jì)算得到；為氣體分子的逸度，通過PR方程計(jì)算得到，參數(shù)見表1；為亨利常數(shù)[8]，計(jì)算參數(shù)見表2；為水的飽和蒸汽壓；為富水相中水的摩爾體積（cm3/mol）。以上各式中，壓力計(jì)算單位為MPa，溫度計(jì)算單位為K。

表1 PR方程中的氣體參數(shù)數(shù)值Table 1 Values of the parameters for gases in PR equations

表2 式（5）和式（6）中的參數(shù)數(shù)值Table 2 Values of the parameters in equations (5) and (6)

富水相中水的活度（γw）通過 e-NRTL模型[10]計(jì)算得到，方程參數(shù)值見表3。

表3 e-NRTL模型參數(shù)數(shù)值Table 3 Values of the parameters in e-NTRL model

空水合物晶格的逸度計(jì)算公式如下[9]：

其中，空水合物晶格摩爾體積計(jì)算[8]如下式所示；

空水合物晶格壓力（MPa）計(jì)算如下：

式中，wp為TBAC在水溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。h是調(diào)節(jié)參數(shù)，對(duì)于TBAC＋CH4體系，h＝0.418 27；對(duì)于TBAC＋CO2體系，h是與TBAC質(zhì)量濃度相關(guān)的參數(shù)：

據(jù)范德瓦爾-普朗特理論，水在水合物相和空水合物晶格的化學(xué)勢(shì)差：

Rodionova等[12]曾用X射線衍射研究了四丁基氯化銨（TBAC）半籠型水合物的結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，TBAC水合物的水和數(shù)為30，即TBAC·30H2O；該半籠型結(jié)構(gòu)為4(51263)16(51262)10(512)·150H2O，不同于常見的 I型、II型、H型結(jié)構(gòu)以及 TBAB的2(51263)2(51262)3(512)·38H2O 半籠型結(jié)構(gòu)，而是：5個(gè)TBA+、5個(gè)Cl-和150個(gè)水分子可以形成由4個(gè)十五面體籠（51263, P）、16個(gè)十四面體籠（51262, T）和10個(gè)十二面體籠（512, D）組成的晶體結(jié)構(gòu)；氣體分子進(jìn)入十二面體籠小孔穴；陽(yáng)離子（TBA+）進(jìn)入由4個(gè)籠子（4T、3T·P）形成的大孔穴。所以公式（14）可展開為：

其中，Cs、Cl1、Cl2分別表示客體組分在 D、4T和3T·P中的Langmuir常數(shù)；

CH4氣體和CO2氣體的計(jì)算參數(shù)見表4。

據(jù)已知Langmiur方程，ln(CT)與1/T存在線性關(guān)系，本文在此基礎(chǔ)上引進(jìn)濃度的影響擬合得到以下公式：

其中，d1、d2、d3、d4、e1、e2和e3是可調(diào)節(jié)參數(shù)，由已知的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，數(shù)值結(jié)果見表5。

表4 公式（17）中的參數(shù)數(shù)值Table 4 Values of the parameters in equation (17)

表5 公式（18）和（19）中的調(diào)節(jié)參數(shù)數(shù)值Table 5 Values of the parameters in equations (18) and (19)

水合物單元晶胞中i型籠的數(shù)目與構(gòu)成晶格胞腔的水分子數(shù)目之比0iυ數(shù)值分別為：

綜合以上公式，半籠型水合物的相平衡表達(dá)式如下：

2 結(jié)果與討論

本文使用新建立的相平衡模型對(duì)于 TBAC+CH4和 TBAC+CO2半籠型水合物的相平衡條件在280.1 K～293.6 K溫度范圍、0.337 MPa～7.017 MPa壓力范圍和4.34%～34%的TBAC質(zhì)量濃度下進(jìn)行了計(jì)算和預(yù)測(cè)，結(jié)果如表6所示。

圖1顯示了TBAC+CH4半籠型水合物相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[14,15]與對(duì)應(yīng)濃度條件下本文模型計(jì)算數(shù)據(jù)的對(duì)比結(jié)果。在TBAC質(zhì)量濃度為5%～34%的范圍內(nèi)，壓力平均絕對(duì)偏差為 3.2637%，壓力最大絕對(duì)偏差為10.8978%。從圖中可以看出，新建立的模型可以很好地預(yù)測(cè)出不同質(zhì)量濃度的TBAC對(duì)水合物相平衡的影響結(jié)果。

圖1 不同TBAC質(zhì)量濃度（wp）下的TBAC+CH4水合物相平衡條件（點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[14,15]，實(shí)線為預(yù)測(cè)結(jié)果）Fig. 1 Phase equilibria of TBAC+CH4semiclathrate hydrate at different TBAC weight fractions (Symbols stand for the experimental data and curves refer to the predicted values using the developed model)

表6 TBAC+CH4/CO2水合物相平衡計(jì)算結(jié)果Table 6 Model results for prediction of the hydrate equilibrium conditions formed by TBAC+CH4/CO2

圖2顯示了TBAC+CO2半籠型水合物相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[15,16]與對(duì)應(yīng)濃度條件下模型計(jì)算數(shù)據(jù)的對(duì)比結(jié)果。在TBAC質(zhì)量濃度為4.34%～34%范圍內(nèi)，理論預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，平均壓力偏差為9.2258%。同時(shí)，TBAC+CH4和TBAC+CO2兩個(gè)體系中，較高質(zhì)量濃度情況下的預(yù)測(cè)結(jié)果壓力偏差均小于較低質(zhì)量濃度下的預(yù)測(cè)結(jié)果壓力偏差。這表明，本模型對(duì)較高濃度的體系相平衡預(yù)測(cè)較準(zhǔn)確，對(duì)較低濃度的體系相平衡預(yù)測(cè)有待進(jìn)一步研究提高。

圖2 不同TBAC質(zhì)量濃度（wp）下的TBAC+CO2水合物相平衡條件（點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[15,16]，實(shí)線為預(yù)測(cè)結(jié)果）Fig. 2 Phase equilibria of TBAC+CO2semiclathrate hydrate at different TBAC weight fractions (Symbols stand for the experimental data and curves refer to the predicted values using the developed model)

3 結(jié) 論

四丁基氯化銨半籠型水合物的結(jié)構(gòu)為4(51263)16(51262)10(512)·150H2O，不同于常見的I型、II型、H型以及TBAB的2(51263)2(51262)3(512)·38H2O半籠型結(jié)構(gòu)，因此已知的相平衡預(yù)測(cè)模型均不能完全適用。本文在范德瓦爾-普朗特理論的基礎(chǔ)上，考慮了TBAC水合物的結(jié)構(gòu)特征和TBAC濃度對(duì)結(jié)構(gòu)的影響，建立了TBAC半籠型水合物相平衡模型，并預(yù)測(cè)了TBAC+CH4、TBAC+CO2半籠型水合物的相平衡條件。結(jié)果顯示，理論預(yù)測(cè)結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，預(yù)測(cè)的平均壓力誤差分別為 3.2637%和 9.2258%，并且在研究范圍內(nèi)較高質(zhì)量濃度下的預(yù)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度高于較低質(zhì)量濃度下的預(yù)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度。此外，本模型可進(jìn)一步研究實(shí)現(xiàn)對(duì)其他體系的半籠型水合物相平衡的預(yù)測(cè)，具有可發(fā)展性。

[1] Sloan E D, Koh C A. Clathrate Hydrates of Natural Gases[M]. 3rd ed. Boca Raton: CRC Press, Taylor & Francis Group, 2008.

[2] Arjmandi M, Chapoy A, Tohidi B. Equilibrium data of hydrogen, methane, nitrogen, carbon dioxide, and natural gas in semi-clathrate hydrates of tetrabutyl ammonium bromide[J]. J Chem Eng Data, 2007, 52(6): 2153-2158.

[3] Deschamps J, Dalmazzone D. Dissociation enthalpies and phase equilibrium for TBAB semi-clathrate hydrates of N2, CO2, N2+CO2and CH4+CO2[J]. J Therm Anal Calorim, 2009, 98(1): 113-118.

[4] Fan S S, Li S F, Wang J Q, et al. Efficient capture of CO2from simulated flue gas by formation of TBAB or TBAF semiclathrate hydrates[J]. Energy Fuels, 2009, 23(8): 4202-4208.

[5] Fowler D L, Loebenstein W V, Pall D B, et al. Some unusual hydrates of quaternary ammonium salts[J]. J Am Chem Soc, 1940, 62: 1140-1142.

[6] Jeffrey G A. Water structure in organic hydrates[J]. Acc Chem Res, 1969, 2(11): 344-352.

[7] Paricaud P. Modeling the dissociation conditions of salt hydrates and gas semiclathrate hydrates: application to lithium bromide, hydrogen iodide, and tetra-n-butylammonium bromide plus carbon dioxide systems[J]. J Phys Chem B, 2011, 115(2): 288-299.

[8] Eslamimanesh A, Mohammadi A H, Richon D. Thermodynamic modeling of phase equilibria of semiclathrate hydrates of CO2, CH4, or N2+tetra-nbutylammonium bromide aqueous solution[J]. Chem Eng Sci, 2012, 81: 319-328.

[9] Tumba K, Reddy P, Naidoo P, et al. Phase equilibria of methane and carbon dioxide clathrate hydrates in the presence of aqueous solutions of tributylmethylphosphonium methylsulfate ionic liquid[J]. J Chem Eng Data, 2011, 56(9): 3620-3629.

[10] Renon H, Prausnitz J M. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures[J]. Aiche J, 1968, 14(1): 135-144.

[11] Belveze L S, Brennecke J F, Stadtherr M A. Modeling of activity coefficients of aqueous solutions of quaternary ammonium salts with the electrolyte-NRTL equation[J]. Ind Eng Chem Res, 2004, 43(3): 815-825.

[12] Rodionova T, Komarov V, Villevald G, et al. Calorimetric and structural studies of tetrabutylammonium chloride ionic clathrate hydrates[J]. J Phys Chem B, 2010, 114(36): 11838-11846.

[13] Lindenbaum S, Boyd G E. Osmotic and activity coefficients for symmetrical tetraalkyl ammonium halides in aqueous solution at 25 degrees[J]. J Phys Chem, 1964, 68(4): 911-917.

[14] Sun Z G, Liu C G.. Equilibrium conditions of methane in semiclathrate hydrates of tetra-n-butylammonium chloride[J]. J Chem Eng Data, 2012, 57(3): 978-981.

[15] Makino T, Yamamoto T, Nagata K, et al. Thermodynamic stabilities of tetra-n-butyl ammonium chloride+H2, N2, CH4, CO2, or C2H6semiclathrate hydrate systems[J]. J Chem Eng Data, 2010, 55(2): 839-841.

[16] Li S, Fan S, Wang J, et al. Semiclathrate hydrate phase equilibria for CO2in the presence of tetra-n-butyl ammonium halide (bromide, chloride, or fluoride)[J]. J Chem Eng Data, 2010, 55(9): 3212-3215.

Modeling Phase Equilibria of Semiclathrate Hydrates Formed with Tetrabutylammonium Chloride Solutions

SHI Ling-li1,2, LIANG De-qing1
(1.Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Based on the van der Waals-Platteeuw (vdW-P) theory and the hydrate structure of tetrabutylammonium chloride (TBAC), a thermodynamic approach is proposed to determine the phase equilibrium conditions of TBAC semiclathrate hydrates in this work. Two modifications for evaluations of vapor pressure of water in the empty hydrate lattice and Langmuir constants relating to the salt concentration in aqueous solution and temperature are proposed. To obtain the activity coefficients of species in the aqueous phase and the fugacity of gaseous hydrate former in gas phase, the electrolyte-Non-Random Two-Liquid (e-NRTL) activity model and Peng-Robinson equation of state (PR-EoS) are employed, respectively. Additionally, the model predicted phase equilibrium conditions for hydrates of TBAC+CH4and TBAC+CO2over temperature, pressure, and salt concentration ranges from 280.1 K to 293.6 K, from 0.337 MPa to 7.017 MPa, and from 4.34% to 34%, respectively. It is shown that agreement of predicted data with experimental data is satisfactory, with average absolute pressure deviation 3.2637% and 9.2258% for hydrates of TBAC+CH4and TBAC+CO2, respectively.

tetrabutylammonium chloride (TBAC); semiclathrate hydrate; phase equilibria; thermodynamic model

TK01；TE8

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.03.009

2095-560X（2014）03-0221-05

史伶俐（1988-），女，博士研究生，主要從事天然氣水合物熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究。

2014-03-21

2014-04-09

國(guó)家自然科學(xué)基金（51176192）

? 通信作者：梁德青，E-mail：liangdq@ms.giec.ac.cn

梁德青（1970-），男，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事天然氣水合物研究。