甲基磺酸和硫酸作為釩電池負(fù)極混合支持電解質(zhì)*

陳 勇，劉素琴，韓慧果，劉劍蕾

（中南大學(xué)，化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083）

甲基磺酸和硫酸作為釩電池負(fù)極混合支持電解質(zhì)*

陳 勇，劉素琴?，韓慧果，劉劍蕾

（中南大學(xué)，化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083）

本文研究了甲基磺酸和硫酸混酸作為負(fù)極電解液混合支持電解質(zhì)對(duì)V(III)電解液的電化學(xué)性能、穩(wěn)定性、運(yùn)動(dòng)粘度和電池性能的影響。結(jié)果表明：以甲基磺酸和硫酸為混合支持電解質(zhì)能提高V(II)/V(III)電對(duì)反應(yīng)的可逆性，延遲電解液在低溫下出現(xiàn)結(jié)晶的時(shí)間，降低電解液的運(yùn)動(dòng)粘度。但對(duì)電池性能有不良的影響，降低了電池庫(kù)倫效率，加速了負(fù)極電解液中的釩離子向正極遷移，加快了電池容量和能量的衰減。

釩電池；甲基磺酸；負(fù)極電解液

0 前 言

隨著能源危機(jī)以及環(huán)境惡化日益嚴(yán)重，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注新能源（如太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能等）的開(kāi)發(fā)利用。但是這些能源都是間斷性的和不連續(xù)性的[1-3]。因此，要大規(guī)模有效利用這些新能源并網(wǎng)發(fā)電，需要大規(guī)模的儲(chǔ)能裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)。全釩氧化還原液流電池具有輸出功率和儲(chǔ)存容量的獨(dú)立性、能量效率高、使用壽命長(zhǎng)及安全性高等優(yōu)點(diǎn)，是一種在大規(guī)模儲(chǔ)能中具有廣泛應(yīng)用前景的儲(chǔ)能裝置[4-6]。

1985年澳大利亞新南威爾士大學(xué) Skyllas-Kazacos等[7]提出了全釩氧化還原液流電池的概念，隨后，在全釩氧化還原液流電池的關(guān)鍵材料中取得了一系列進(jìn)展，并成功組裝了1 kW級(jí)全釩液流電池組的樣機(jī)[8]。電解液技術(shù)是全釩氧化還原液流電池的核心，由于V(V) 電解液在高溫下容易沉淀，V(II)、V(III) 及V(IV) 電解液在低溫下溶解度降低而結(jié)晶，從而影響其商業(yè)化應(yīng)用。針對(duì)負(fù)極電解液的電化學(xué)活性較弱及低溫結(jié)晶等問(wèn)題，管濤等[9]研究了尿素、草酸銨、乙二醇、硫酸鎂及硫酸鈉對(duì)負(fù)極電解液的影響，結(jié)果表明：有機(jī)添加劑可以抑制三價(jià)電解液結(jié)晶，無(wú)機(jī)添加劑基本沒(méi)有影響；劉聯(lián)等[10]研究了對(duì)甲苯磺酸作為添加劑對(duì)負(fù)極電解液的影響，結(jié)果表明，對(duì)甲苯磺酸的加入有利于提高負(fù)極電解液的電化學(xué)活性及降低電解液的粘度；李小山等[11]研究了含羧基和含羥基化合物對(duì)負(fù)極電解液電化學(xué)活性的影響，羧酸類添加劑比羥基類添加劑更適合作為負(fù)極添加劑；Li等[12]采用硫酸和鹽酸作為混合支持電解質(zhì)，結(jié)果表明，電解液中釩離子的濃度可達(dá)到2.5 mol/L，電解液可以在 -5℃～50℃之間保持穩(wěn)定，同時(shí)，電解液的電化學(xué)活性也有了一定的提高。Peng等[13]采用甲基磺酸和硫酸作為正極電解液的混合支持電解質(zhì)，結(jié)果表明，V(V)電解液的熱穩(wěn)定性有所提高，電解液的電化學(xué)活性及電池的庫(kù)倫效率和能量效率均有提高。

因此，為了進(jìn)一步了解甲基磺酸對(duì)釩電池電解液的影響。本文采用硫酸和甲基磺酸作為負(fù)極電解液混合支持電解質(zhì)，通過(guò)循環(huán)伏安法、交流阻抗法、低溫穩(wěn)定性測(cè)試、運(yùn)動(dòng)粘度的測(cè)試和電池充放電測(cè)試研究了其對(duì)電解液電化學(xué)活性、低溫穩(wěn)定性、粘度和電池性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 電解液的制備

將 V2O5（AR，長(zhǎng)沙亞光經(jīng)貿(mào)有限公司）和濃H2SO4（AR，湖南省株洲化工集團(tuán)有限責(zé)任公司）按照一定的摩爾比混合加熱活化，然后用去離子水稀釋，在含隔膜的兩室電解槽電解將其電解制備V(IV)和V(III)電解液，通過(guò)化學(xué)滴定法確定電解液中釩離子的濃度。然后分別制備不同甲基磺酸含量的V(III)電解液（其中，）：（1）V(III) （2.0 mol/L） + H2SO4（3.0 mol/L），r=0；（2）V(III) （2.0 mol/L） + CH3SO3H（0.3 mol/L） + H2SO4（2.7 mol/L），r=0.1；（3）V(III)（2.0 mol/L） + CH3SO3H（0.75 mol/L） + H2SO4（2.25 mol/L），r=0.25；（4）V(III) （2.0 mol/L） + CH3SO3H（1.5 mol/L） + H2SO4（1.5 mol/L），r=0.5。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

循環(huán)伏安測(cè)試：采用面積為1 cm × 2 cm的鉑片作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，石墨棒電極為工作電極（有效工作面積1 cm × 1 cm）組成三電極體系，在CHI660C電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）測(cè)試2.0 M V(III)電解液的循環(huán)伏安曲線，掃描電位范圍為 - 0.8～0 V。每次測(cè)試前石墨電極分別用800目和1 200目金相砂紙打磨，然后用去離子水洗滌，再用絕緣膠帶密封，留出1 cm × 1 cm的工作面積。

交流阻抗測(cè)試：采用上述循環(huán)伏安測(cè)試的三電極體系在 Princeton電化學(xué)工作站（PARSTAT2273, EG&G, 美國(guó)）測(cè)試電解液在開(kāi)路電位下的交流阻抗譜圖，頻率范圍為1.0 × 105～1.0 × 10-1Hz，擾動(dòng)電壓幅度為5 mV。交流阻抗數(shù)據(jù)采用ZSimpWin軟件擬合。

1.3 負(fù)極電解液低溫穩(wěn)定性測(cè)試

將具有不同甲基磺酸含量的V(III) （2 mol/L）電解液放置于10℃環(huán)境下，每天定期觀察電解液中出現(xiàn)結(jié)晶的情況，并記錄時(shí)間。

1.4 負(fù)極電解液運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)試

V(III)電解液的運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)試采用上海昌吉石油產(chǎn)品粘度測(cè)定器SYD-265B測(cè)定，水浴恒溫30℃，粘度毛細(xì)管管徑為 0.8 mm，對(duì)應(yīng)的粘度常數(shù)為0.07873 mm2/s2。每個(gè)樣品平行測(cè)試三次，其結(jié)果取平均值。

1.5 電池充放電測(cè)試

電池充放電測(cè)試通過(guò)由兩塊石墨氈電極（厚度約為5 mm，面積為5 cm × 6 cm）作為工作電極、兩塊導(dǎo)電塑板作為集流體及陽(yáng)離子交換膜（nafion-117膜）作為隔膜組成的單電池進(jìn)行。正極電解液都為1.2 mol/L V(IV) + 3.0 mol/L H2SO4，負(fù)極電解液分別為1.2 mol/L V(III) + 3.0 mol/L H2SO4和1.2 mol/L V(III) + 0.75 mol/L CH3SO3H + 2.25 mol/L H2SO4。電解液通過(guò)磁力泵（MP-10，上海新西山實(shí)業(yè)有限公司）在電池內(nèi)部不斷地循環(huán)充放電。電池在CT2001C-10V/10A電池充放電測(cè)試儀（武漢市金諾電子有限公司）進(jìn)行充放電測(cè)試，電流密度為60 mA/cm2，充電終止電位為1.7 V，放電終止電壓為0.7 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安分析

圖1 不同甲基磺酸含量的負(fù)極電解液在20 mV/s掃速下的循環(huán)伏安圖Fig. 1 Cyclic voltammograms of the different amount of CH3SO3H in the negative electrolyte at the scan rate of 20 mV/s

不同甲基磺酸含量的 V(III)電解液的循環(huán)伏安曲線如圖1所示。為了直觀地比較，將圖1中相關(guān)的電化學(xué)數(shù)據(jù)列于表1中。從表1中可知，加入甲基磺酸后，陽(yáng)極峰電位Epa向負(fù)方向移動(dòng)，陰極峰電位Epc向正方向移動(dòng)，峰電位電位差都有所減??；同時(shí)，陽(yáng)極峰電流jpa都有一定的增大，陰極峰電流jpc有稍微的減小（除r=0.25時(shí)陰極峰電流jpc有所增大），陰極峰電流與陽(yáng)極峰電流的比值都有所減小，比值更接近于1。這說(shuō)明加入甲基磺酸后，V(II)/V(III)電對(duì)反應(yīng)可逆程度增強(qiáng)，且當(dāng)r=0.25時(shí)，電解液的電化學(xué)活性最好。

表1 不同甲基磺酸含量的負(fù)極電解液在20 mV/s掃速下的循環(huán)伏安特征參數(shù)Table 1 Cyclic voltammograms data for the different amount of CH3SO3H in the negative electrolyte at the scan rate of 20 mV/s

2.2 交流阻抗分析

圖2為溶液（1）和溶液（3）的交流阻抗圖及等效電路圖。由圖2（a）可以看出，在高頻區(qū)出現(xiàn)的半圓弧對(duì)應(yīng)電荷傳遞電阻，低頻區(qū)的直線對(duì)應(yīng)V(III)離子擴(kuò)散的Warbrug阻抗。采用ZSimpWin交流阻抗擬合軟件按照?qǐng)D2（b）所示的等效電路圖進(jìn)行擬合，圖2（b）中R1代表溶液電阻，R2代表電荷傳遞電阻，CPE代表常相位元件，W代表擴(kuò)散阻力。擬合后的結(jié)果列在表 2中。加入甲基磺酸后，R1從1.08 Ω/cm2下降為0.85 Ω/cm2，減小了0.23 Ω/cm2，R2從9.36 Ω/cm2降為5.64 Ω/cm2，減小了3.72 Ω/cm2，這說(shuō)明加入甲基磺酸后，溶液的導(dǎo)電性增加，電荷傳遞電阻有所下降。這可能是由于甲基磺酸是一元酸，電離后不會(huì)形成多聚體，而硫酸是二元酸，一級(jí)完全電離，二級(jí)部分電離，在溶液中易形成多聚體，從而影響離子在溶液中的傳導(dǎo)及活性離子在電極表面的脫離反應(yīng)。

圖2 （a）不同負(fù)極電解液的Nyquist圖，（b）等效電路圖Fig. 2 (a) Nyquist plots of the different negative electrolytes; (b) equivalent circuit of (a)

表2 交流阻抗圖譜的擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of EIS

2.3 電解液穩(wěn)定性考察

表 3列出了不同甲基磺酸含量的 V(III)電解液在10℃下首先出現(xiàn)結(jié)晶的時(shí)間。從表中可知，加入甲基磺酸后，V(III)電解液的穩(wěn)定性都有所提高。隨著甲基磺酸加入量從r=0.1增加到r=0.25，V(III)電解液的穩(wěn)定性提高的效果增加較快，穩(wěn)定天數(shù)從18 d提高到24 d；但添加量從r=0.25增加到r=0.5，V(III)電解液的穩(wěn)定天數(shù)只增加了4 d，效果增加緩慢。這可能是由于甲基磺酸的加入，減少了硫酸和釩離子形成的多聚體的存在以及由于同離子效應(yīng)，降低硫酸根的濃度，會(huì)提高V(III)在低溫下的溶解度。

表3 不同負(fù)極電解液在10℃下出現(xiàn)結(jié)晶的時(shí)間Table 3 Time of different negative electrolyte for crystal at 10℃

2.4 電解液運(yùn)動(dòng)粘度分析

由于全釩液流電池的電解液需要泵來(lái)帶動(dòng)循環(huán)，因此，電解液的運(yùn)動(dòng)粘度的大小影響著電解液在電池中的流速和泵所消耗的能量。表4列出了不同甲基磺酸含量的V(III)電解液在30℃的運(yùn)動(dòng)粘度。從表中可知，加入甲基磺酸后，電解液的運(yùn)動(dòng)粘度有所下降，且隨著加入量的增大而變小。這可能是由于加入甲基磺酸后，減少了溶液中硫酸的量，從而減少了電解液中多聚體的存在。說(shuō)明甲基磺酸作為支持電解質(zhì)有利于提高電解液的流速和減少泵在運(yùn)行過(guò)程中能量的消耗。

表4 不同負(fù)極電解液在30℃的運(yùn)動(dòng)粘度Table 4 The kinetic viscosity of different negative electrolyte at 30℃

2.5 充放電測(cè)試

圖3為電池的第50個(gè)循環(huán)的充放電圖，從圖中看出，加入甲基磺酸后，電池的起始充電電壓低于以硫酸溶液為單一支持電解質(zhì)的電壓，電池的充電平臺(tái)也低于以硫酸溶液為單一支持電解質(zhì)的充電平臺(tái)，但電池的充放電容量明顯低于以硫酸溶液為單一支持電解質(zhì)的容量。這是由于甲基磺酸的加入，有利于提高負(fù)極電解液的電化學(xué)活性，同時(shí)也加速了電池容量衰減。

圖3 不同負(fù)極電解液的電池在60 m/cm2的電流密度下的充放電曲線（第50個(gè)循環(huán)）Fig. 3 The charge-discharge curves of cell employed different negative electrolyte at a current density of 60 mA/cm2(the 50th cycle)

圖 4為電池 50次循環(huán)的庫(kù)倫效率和能量效率圖，從圖中可知，加入甲基磺酸后，電池的庫(kù)倫效率低于以硫酸溶液為單一支持電解質(zhì)的效率，平均庫(kù)倫效率由95.26%下降到93.76%；能量效率保持相對(duì)穩(wěn)定，在電池循環(huán)的前期能量效率低于以硫酸溶液為單一支持電解質(zhì)的效率。

圖4 不同負(fù)極電解液的電池在60 mA/cm2的電流密度下的容量效率與能量效率圖Fig. 4 The coulombic efficiency and the energy efficiency of cell employed different negative electrolyte at a current density of 60 mA/cm2

圖5 不同負(fù)極電解液的電池在60 mA/cm2的電流密度下的容量圖（a）和能量圖（b）Fig. 5 Capacity (a) and energy (b) of cell employed different negative electrolyte at a current density of 60 mA/cm2

電池 50次循環(huán)的容量圖和能量圖分別如圖 5a和5b所示。由圖可知，甲基磺酸的加入加速了電池的容量衰減，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，電池的放電容量從4 943 mA·h下降到2 878 mA·h，電池的放電能量從6 130 mW·h下降到3 390 mW·h；而以硫酸溶液為單一支持電解質(zhì)的電池第 50次循環(huán)放電容量和放電能量分別為4 135 mA·h和4 948 mW·h。這可能是由于加入甲基磺酸后，溶液中硫酸的量將減少，V(III)離子與硫酸根形成多聚體的量減少，溶液中其它存在形式的V(III)離子量增加，有利于V(III)離子遷移量的增加，加快了電池的自放電。因此，甲基磺酸的加入會(huì)降低電池的庫(kù)倫效率和容量及能量。

表5為電池50次循環(huán)后正負(fù)極電解液的體積和釩離子的濃度。從表中可知，無(wú)論負(fù)極電解液是以硫酸溶液為單一支持電解質(zhì)還是以甲基磺酸和硫酸為混合支持電解質(zhì)，釩離子總體是從負(fù)極電解液向正極電解液遷移。與以硫酸溶液為單一支持電解質(zhì)相比，甲基磺酸加入后，從負(fù)極電解液往正極電解液遷移的釩離子的量增加了51.96 mmol，水遷移量增加了39 mL。因此，加入甲基磺酸會(huì)加速釩離子的遷移，從而導(dǎo)致正負(fù)極電解的不匹配，加快電池容量的衰減。

表5 50次循環(huán)后電解液中釩離子的量Table 5 The amount of vanadium ions in the electrolyte after 50 cycles

3 結(jié) 論

甲基磺酸加入負(fù)極電解液中，和硫酸一起作為混合支持電解質(zhì)，可以提高負(fù)極電解液的電化學(xué)可逆性，提高陽(yáng)極峰電流；有利于提高V(III)電解液的低溫穩(wěn)定性和降低電解液的運(yùn)動(dòng)粘度。但是，甲基磺酸的加入會(huì)降低電池的庫(kù)倫效率，加速釩離子由負(fù)極遷電解液移至正極電解液中，加快了電池容量和能量的衰減。因此，甲基磺酸不適應(yīng)用于釩電池負(fù)極電解液。

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Sulfate-Methanesulfonic Acid Mixed Electrolytes for the Negative Electrolyte of Vanadium Battery

CHEN Yong, LIU Su-qin, HAN Hui-guo, LIU Jian-lei
(College of Chemistry & Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The effects of the sulfate-methanesulfonic acid mixed electrolytes on the electrochemical performance, stability, kinetic viscosity and cell performance of the negative electrolytes are studied. The resultsindicate the sulfate-methanesulfonic acid mixed electrolytes could improve the reversibility of the V(II)/V(III) redox couple, delay the time for crystal at low temperature, and decrease the kinetic viscosity of the electrolytes. However, it would decrease the coulombic efficiency of battery, promote the migration of the vanadium ion, and accelerate the decay of capacity and energy.

Vanadium battery; methanesulfonic acid; negative electrolyte

TK513.5

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.04.013

2095-560X（2014）04-0322-05

陳 勇（1989-），男，碩士研究生，主要從事釩電池電解液研究。

2014-04-25

2014-05-06

973國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（2010CB227201）

? 通信作者：劉素琴，E-mail：sqliu2003@126.com

劉素琴（1966-），女，博士，教授，主要從事鋰離子電池、釩電池、超級(jí)電容器等儲(chǔ)能材料的研究。