炭化活化溫度對(duì)活性炭-CaCl2復(fù)合吸附劑性能的影響*

陸振能，卜憲標(biāo)，王令寶，姚 遠(yuǎn)，龔宇烈，馬偉斌

（中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640）

炭化活化溫度對(duì)活性炭-CaCl2復(fù)合吸附劑性能的影響*

陸振能，卜憲標(biāo)?，王令寶，姚 遠(yuǎn)，龔宇烈，馬偉斌

（中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640）

為研究并開(kāi)發(fā)高性能的吸附劑，本文以CaCl2和杉木木屑為原料，采用炭化活化造孔的方法制備復(fù)合吸附劑，考察了炭化活化溫度對(duì)復(fù)合吸附劑性能的影響，炭化活化溫度分別選擇400℃、500℃、600℃和700℃。掃描電鏡照片和元素分布圖表明，復(fù)合吸附劑具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)而且CaCl2分布均勻。NH3吸附性能實(shí)驗(yàn)表明，吸附劑4 h的NH3吸附量隨炭化活化溫度的升高而增加。而對(duì)于吸附制冷而言，500℃炭化活化溫度下制備的復(fù)合吸附劑具有最好的性能，其30 min的吸附量達(dá)到0.488 g/g。

吸附制冷；復(fù)合吸附劑；炭化溫度；活化溫度

0 前 言

吸附式制冷技術(shù)是一種新型的綠色制冷技術(shù)，可以有效利用工業(yè)余熱、太陽(yáng)能和地?zé)崮茏鳛轵?qū)動(dòng)能源，在節(jié)能減排的大背景下具有很大的應(yīng)用潛力，因此受到制冷界的普遍關(guān)注[1-6]。但受吸附劑性能的限制，吸附式制冷技術(shù)仍無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模推廣應(yīng)用，其主要障礙在于吸附劑的循環(huán)吸附量小、單位質(zhì)量吸附劑的制冷功率低和吸附速率慢等[7,8]。為解決這些問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究工作并取得了一定的成果。崔群等[9,10]利用混合法制備了一種新型凹凸棒粘土-CaCl2復(fù)合吸附劑。王國(guó)慶等[11]以分子篩為基材，通過(guò)浸泡 CaCl2和SrCl2溶液的方法制備復(fù)合吸附劑，研究結(jié)果表明復(fù)合吸附劑具有良好的吸附、解吸性能。王麗偉等[12]制備了 CaCl2-活性炭復(fù)合吸附劑并成功應(yīng)用在漁船制冰上，王凱等[13]在此基礎(chǔ)上通過(guò)往 CaCl2-活性炭復(fù)合吸附劑中加入膨脹石墨的方法增加了復(fù)合吸附劑的性能。Tso等[14]利用活性炭、硅膠和CaCl2制得復(fù)合吸附劑，并推算以此吸附劑和水作為吸附工質(zhì)對(duì)的吸附式制冷系統(tǒng)的理想性能系數(shù)（Coefficient of Performance,COP）和平均單位質(zhì)量吸附劑制冷功率（Specific Cooling Power,SCP）分別達(dá)0.7 W/kg和378 W/kg。Gordeeva等[15]利用LiCl溶液浸漬到硅膠中制得LiCl-SiO2復(fù)合吸附劑，以此復(fù)合吸附劑和甲醇組成吸附工質(zhì)對(duì)的制冷機(jī)在實(shí)驗(yàn)條件下的SCP在 210 W/kg ~ 290 W/kg之間，COP達(dá)0.4。

從目前的研究成果來(lái)看，已研制出的復(fù)合吸附劑雖然在一定程度上改善了吸附劑的性能且解決了化學(xué)吸附劑的膨脹和結(jié)塊問(wèn)題，但這些吸附劑仍存在性能衰減嚴(yán)重、復(fù)合吸附劑中有效成分 CaCl2的含量少等問(wèn)題。針對(duì)以上問(wèn)題，本文以 CaCl2和杉木木屑為原料，采用炭化活化造孔的方法制備復(fù)合吸附劑，同時(shí)考察不同炭化活化溫度對(duì)復(fù)合吸附劑吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 復(fù)合吸附劑的制備

實(shí)驗(yàn)所使用的原料和設(shè)備主要有杉木木屑、無(wú)水CaCl2（粉末狀，分析純）、去離子水、干燥箱、真空泵、管式爐、精密電子天平等。詳細(xì)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 主要原料及試劑Table 1 The main raw material and reagents

制備步驟：

（1） 稱取一定量杉木屑（20 ~ 35目），在120℃干燥箱中干燥24 h；

（2） 用去離子水配制50%濃度的CaCl2水溶液；

（3）將杉木木屑在CaCl2溶液中浸泡24 h；

（4）將杉木木屑CaCl2混合物濾出，在120℃干燥箱中干燥，直至質(zhì)量恒定不變；

（5）將干燥后的混合物放入管式爐中，在 N2氛圍下炭化1 h，之后將N2切換成CO2進(jìn)行活化1 h，炭化活化溫度分別為400℃、500℃、600℃和700℃，升溫速率為10℃/min。將炭化活化所得樣品（即復(fù)合吸附劑）分別標(biāo)記為S1、S2、S3和S4；未進(jìn)行炭化活化的杉木CaCl2混合物標(biāo)記為S0；

（6）將復(fù)合吸附劑樣品置于120℃干燥箱中干燥備用。

1.2 吸附劑的性能測(cè)試

復(fù)合吸附劑的吸附性能在如圖1所示的吸氨測(cè)試平臺(tái)上進(jìn)行，主要考察吸附劑的吸附量和吸附速率。吸附量和吸附速率通過(guò)式（1）計(jì)算得到：

式中，T1、V1和T2，V2分別是NH3緩沖罐和吸附床的溫度和容積，Vad是吸附床內(nèi)吸附劑所占的體積，p0是NH3緩沖罐的初始?jí)毫?，peq是吸附完成后的平衡壓力，氣罐和吸附床的壓力由精度為 ± 0.1 Pa的壓力傳感器測(cè)得，R為NH3的氣體常數(shù)。

圖1 吸附性能測(cè)試裝置Fig. 1 Adsorption performance test system

實(shí)驗(yàn)步驟：

（1）稱取復(fù)合吸附劑樣品10 g；

（2）調(diào)節(jié)恒溫水浴使氣罐溫度維持在25℃；

（3）打開(kāi)閥門 4，向已抽真空的氣罐充入354.76 kPa的NH3；

（4）將稱取的樣品裝入吸附床中，調(diào)節(jié)恒溫水浴的溫度為90℃并對(duì)吸附床抽真空1 h；

（5）抽真空完畢后，調(diào)節(jié)恒溫水浴的溫度使吸附床的溫度維持在40℃；

（6）打開(kāi)閥門7使氣罐與吸附床聯(lián)通，記錄氣罐和吸附床壓力的變化情況。

復(fù)合吸附劑的微孔結(jié)構(gòu)和元素分布對(duì)復(fù)合吸附劑的性能具有重要影響。微孔結(jié)構(gòu)和元素分布分別通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM，儀器型號(hào)為HITACHI S-4800）照片和HORIBA EMAX能譜儀的元素分布圖確定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合吸附劑的SEM圖和元素分布圖

圖2是樣品的SEM圖。未炭化活化的樣品S0基本觀察不到孔隙（圖 2A），而經(jīng) 500℃炭化活化的樣品S2產(chǎn)生較為豐富的孔隙。從圖2可知，炭化活化措施使吸附劑產(chǎn)生了孔隙結(jié)構(gòu)。

圖2 復(fù)合吸附劑樣品S0（A）和樣品S2（B）的SEM圖像Fig. 2 The SEM image of adsorbent sample S0 (A) and sample S2 (B)

圖3顯示了樣品S2的元素分布情況。由圖3可知，Ca元素呈均勻分布狀態(tài)，即CaCl2在復(fù)合吸附劑中的分布較均勻。與C元素的分布相比，Ca元素的分布密度更大，與表2顯示的結(jié)果一致。

圖2和圖3表明，炭化活化使復(fù)合吸附劑產(chǎn)生了多孔結(jié)構(gòu)，而炭化活化后 CaCl2在復(fù)合吸附劑中仍然均勻分布。這表明，木屑將 CaCl2均勻的分散開(kāi)來(lái)，起到了對(duì)CaCl2的隔離作用，防止其結(jié)塊，同時(shí)發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)既可以為吸附過(guò)程中的膨脹提供空間又可以改善傳質(zhì)速率。

圖3 復(fù)合吸附劑中Ca元素（A）和C元素（B）的分布Fig. 3 The distribution image of Calcium element (A) and Carbon element (B)

2.2 炭化活化溫度對(duì)復(fù)合吸附劑中 CaCl2含量的影響

表2描述了所制備樣品在不同溫度條件下炭化活化前后質(zhì)量和CaCl2含量的變化情況。炭化活化前樣品的質(zhì)量均取18 g，經(jīng)400℃、500℃、600℃和 700℃的炭化活化工藝后，樣品的質(zhì)量分別為16.64 g、15.24 g、14.97 g、14.75 g，呈下降的趨勢(shì)，而燒失率呈上升的趨勢(shì)。這主要是由于在高溫炭化活化條件下，木屑里所含的結(jié)晶水揮發(fā)和木屑中的部分物質(zhì)分解造成的，且溫度越高燒失率越大。同時(shí)，從表2可以看出，樣品中的CaCl2含量較高；當(dāng)炭化活化溫度高于500℃時(shí)，樣品中的CaCl2含量均大于80%，且CaCl2含量隨炭化活化溫度的升高而升高。

表2 炭化前后樣品性能對(duì)比Table 2 Performance comparison between carbonized and not carbonized samples

2.3 炭化活化溫度對(duì)吸附量的影響

為了對(duì)比炭化活化溫度對(duì)復(fù)合吸附劑性能的影響，本文以S1、S2、S3和S4這4個(gè)樣品為研究對(duì)象。圖4顯示了4個(gè)樣品在吸附時(shí)間為4 h時(shí)其吸附量隨炭化活化溫度的變化情況。由圖4可知，樣品4 h的吸附量隨炭化活化溫度的升高而升高。在炭化活化溫度為400℃時(shí)，樣品S1對(duì)NH3的吸附量為7.63 g/10 g，而炭化活化溫度為700℃的樣品S4的吸氨量達(dá)到8.62 g/10 g。表2以及上述數(shù)據(jù)分析表明：吸氨量的大小與復(fù)合吸附劑樣品中的有效成分 CaCl2含量有密切關(guān)系，復(fù)合吸附劑中的 CaCl2含量隨炭化活化溫度的升高而升高，而4 h的吸氨量隨復(fù)合吸附劑中CaCl2含量的增加而增加。

圖4 復(fù)合吸附劑NH3吸附量隨炭化溫度的變化情況Fig. 4 The relations between NH3adsorption capacity of the composite adsorbents and carbonization temperatures

2.4 炭化活化溫度對(duì)吸附速率的影響

在吸附制冷機(jī)的開(kāi)發(fā)應(yīng)用過(guò)程中，除了考慮復(fù)合吸附劑對(duì)制冷劑的吸附量外，還需要考慮吸附速率以提高制冷功率。在吸附式制冷過(guò)程中，吸附制冷周期一般約為30 min，因此選擇4個(gè)樣品在30 min內(nèi)的吸氨量進(jìn)行比較。在圖5中，曲線的斜率反映吸附速率的大小，由圖中看出復(fù)合吸附劑吸附速率隨著時(shí)間的推移逐漸減小，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，每10 g S1、S2、S3和S4樣品的吸氨量分別達(dá)到4.56 g、4.88 g、4.45 g和4.34 g。同時(shí)，由圖5還可以看出，在4個(gè)樣品中，S2的吸附速率最大，S1次之。因此，對(duì)于吸附制冷而言，S2是作為復(fù)合吸附劑的較佳選擇。

圖5 復(fù)合吸附劑NH3吸附量隨吸附時(shí)間的變化情況Fig. 5 The relations between NH3adsorption capacity of the composite adsorbents and adsorption time

3 結(jié) 論

（1）利用CaCl2溶液浸漬杉木木屑再進(jìn)行炭化活化造孔的方法制備的復(fù)合吸附劑，具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)及 CaCl2分布均勻等特點(diǎn)，在一定程度上解決了復(fù)合吸附劑常見(jiàn)的膨脹結(jié)塊問(wèn)題。

（2）炭化活化溫度是影響復(fù)合吸附劑性能的重要因素。隨著炭化活化溫度的升高，復(fù)合吸附劑中CaCl2的含量增加。當(dāng)吸附時(shí)間為4 h時(shí)，復(fù)合吸附劑的吸附量隨炭化活化溫度升高而增大，即隨炭化活化后復(fù)合吸附劑中CaCl2含量的增大而增大。

（3）綜合考慮吸附速率和吸附制冷的循環(huán)周期，在本文所制備的復(fù)合吸附劑中，500℃條件下炭化活化所制備的復(fù)合吸附劑 S2是該制冷方法的最佳選擇，其在30 min的吸附量可達(dá)4.88 g/10 g。

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Effects of Carbonization and Activation Temperatures on the Characteristics of Activated Carbon-CaCl2Composite Adsorbents

LU Zhen-neng, BU Xian-biao, WANG Ling-bao, YAO Yuan, GONG Yu-lie, MA Wei-bin
(CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China)

Composite adsorbents of activated carbon-CaCl2were prepared by carbonized and activated of fir crumbs, which had been impregnated in CaCl2solution for 24 h, at high temperature. Effects of carbonization and activation temperatures on the adsorption performance of composite adsorbents were investigated in this paper, the carbonization and activation temperatures were 400oC, 500oC, 600oC and 700oC, respectively. The scanning electron microscope (SEM) image and element distribution image illustrated that the composite absorbents have smooth surface with well-developed pore structure and CaCl2is well-distributed in the composite adsorbents. Ammonia adsorption experiments show that, during an adsorption time of 4 h, the adsorption capacity of composite adsorbents increase as the carbonization temperature rises. In the field of adsorption refrigeration, the most appropriate carbonization and activation temperature is 500oC and the adsorption capacity of composite adsorbent prepared at this temperature can be reached 0.488 g/g within 30 min.

adsorption refrigeration; composite adsorbent; carbonization temperature; activation temperature

TK511.+3；TB64

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.04.010

2095-560X（2014）04-0305-05

陸振能（1985-），男，碩士，研究實(shí)習(xí)員，主要從事吸附式制冷技術(shù)的研究。

2014-02-01

2014-06-26

廣東省中國(guó)科學(xué)院全面戰(zhàn)略合作項(xiàng)目（2012B091100263）；國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2012BAB12B01）

? 通信作者：卜憲標(biāo)，E-mail：buxb@ms.giec.ac.cn

卜憲標(biāo)（1979-），男，博士，副研究員，主要從事吸附吸收制冷、余熱利用及發(fā)電的研究。