循環(huán)充放電條件下鋰離子電池的溫度模擬*

孫秋娟，王青松，平 平，趙學(xué)娟

（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 火災(zāi)科學(xué)國家重點實驗室，合肥 230026）

循環(huán)充放電條件下鋰離子電池的溫度模擬*

孫秋娟，王青松?，平 平，趙學(xué)娟

（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 火災(zāi)科學(xué)國家重點實驗室，合肥 230026）

鋰離子電池在充放電過程中產(chǎn)生的熱量主要為兩部分，即因電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的可逆熱和由極化產(chǎn)生的不可逆熱。若電池內(nèi)部溫度達到82℃以上時，鈷酸鋰電池材料將發(fā)生熱分解，引發(fā)一系列不可控化學(xué)反應(yīng)，釋放出大量的反應(yīng)熱。本論文在可逆熱和不可逆熱的基礎(chǔ)上，耦合電池材料分解熱，采用有限元技術(shù)，模擬鋰離子電池在充放電過程中不同對流條件以及不同外界溫度下電池內(nèi)部溫度的變化，為揭示鋰離子電池?zé)崾Э貦C制提供理論依據(jù)。

鋰離子電池；材料分解熱；溫度；有限元模擬

0 引 言

自 1991年索尼公司開發(fā)出可以商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池以來，鋰離子電池隨著技術(shù)的不斷進步已經(jīng)在人們的生活中得到了廣泛的應(yīng)用，但鋰離子電池爆炸等安全事故亦頻繁發(fā)生。鋰離子電池的爆炸是由電池的熱失控導(dǎo)致的，而鋰離子電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生，主要由電池材料間的化學(xué)反應(yīng)引起[1]，尤其在大電流充放電或連續(xù)充放電時，電池內(nèi)部活性物質(zhì)的活性增強，更容易引發(fā)化學(xué)放熱反應(yīng)，從而熱量累積，電池溫度進一步升高，引起惡性循環(huán)，存在電池燃燒或爆炸的危險。

國內(nèi)外學(xué)者研究了連續(xù)充放電工況下電池內(nèi)部的溫度變化，并建立了相應(yīng)的電池模型。用于模擬不同條件下電池充放電過程的電化學(xué)模型主要有Newman電化學(xué)模型和White電化學(xué)模型[2,3]。盧立麗等[4]對這兩種模型進行了比較，認為放電電流密度、鋰離子固相擴散等對Newman模型計算結(jié)果的影響更為明顯。模擬電池溫度分布和熱安全的熱模型種類繁多，按電池?zé)崮Ｐ驮砜煞譃殡娀瘜W(xué)-熱耦合模型、電-熱耦合模型和熱濫用模型，其中電化學(xué)-熱耦合模型從電化學(xué)反應(yīng)生熱的角度描述電池?zé)崮Ｐ?，主要用于仿真電池在正常工作狀態(tài)下的溫度情況，電熱耦合模型是結(jié)合電池單體內(nèi)部的電流密度分布情況，研究單體電池溫度場分布的模型[5]。三種模型的主要區(qū)別在于對電池?zé)嵩吹奶幚矸绞讲煌Ｊ褂米顝V泛的是Bernardi提出的產(chǎn)熱速率模型[6]，李騰[7]、Chen等[8]運用此產(chǎn)熱速率模型進行了鋰離子電池的三維模擬；何亮明等[9]認為系統(tǒng)中的熱源主要包含兩部分：一部分為系統(tǒng)內(nèi)阻引發(fā)的焦耳熱源，另一部分為系統(tǒng)內(nèi)化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)引發(fā)的反應(yīng)熱源，并把化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)熱源具體化；Kim等[10]通過列舉各組分代表性的化學(xué)反應(yīng)并根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)求解相應(yīng)的反應(yīng)熱建立了熱濫用模型。

為研究連續(xù)充放電工況下鋰離子電池內(nèi)部的溫度變化，本文選取 CR2032鈷酸鋰電池作為研究對象，在整個電池產(chǎn)熱特性的基礎(chǔ)上，運用 Bernardi產(chǎn)熱速率模型來模擬電池的熱特性，預(yù)測電池內(nèi)部溫度場變化，從而為鋰離子電池的安全設(shè)計和管理提供技術(shù)支撐。

1 一維電化學(xué)模型

鋰離子電池單元在結(jié)構(gòu)上主要有：正極、負極、正極集流體、負極集流體、隔膜以及填充其中的電解液等。充電過程中，鋰離子從正極材料中脫出，通過電解質(zhì)擴散到負極，并嵌入到負極晶格中，同時與外電路從負極流入的電子復(fù)合，放電過程則與之相反，如圖1所示。

圖1 一維鋰離子電池原理圖0-a、a-b、b-c、c-d、d-e分別為負極極耳、負極、電解液、正極、正極極耳的厚度Fig. 1 Schematic of the one-dimensional lithium ion battery 0-a, a-b, b-c, c-d, d-e is the thickness of negative collector, negative, electrolyte, positive, and positive collector, respectively

若將整個電池單元視為一個獨立的封閉系統(tǒng)，只與外界進行熱量交換，那么在充放電過程中，電池中電化學(xué)反應(yīng)至少包括兩種電極過程——陽極過程和陰極過程，以及電解質(zhì)項中的傳質(zhì)過程——電遷過程和擴散過程等。由于電極過程涉及電極與電解質(zhì)間的電量傳送，而電解質(zhì)中不存在自由電子，故當(dāng)電流通過時，在電極/電解質(zhì)界面上就會發(fā)生某一或某些組分的氧化或還原，即發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。隨著鋰離子的嵌入與脫出，系統(tǒng)內(nèi)部遵循電荷守恒、鋰離子擴散、Butler-Volmer定律等。在此，我們采用以下模型假設(shè)[11]：①正負極材料為球形顆粒，顆粒內(nèi)部的擴散行為遵循Fick擴散定律；②球形顆粒在正負極內(nèi)均勻分布；③可按稀溶液理論描述電解液的行為。

固體電極中鋰離子的擴散可根據(jù)Newman電化學(xué)模型利用球坐標系下的Fick擴散方程來描述[4]，即：

在電解液中，一維擴散偏微分方程為：

其中，下標1為電解液；下標2為固體電極；下標i代表n、s、p，而n、s、p、n_cc、p_cc分別表示負極、電解液、正極、負極極耳和正極極耳。

根據(jù)歐姆定律，固體電極上電荷守恒可表示為：

Butler-Volmer動力學(xué)把電流密度與物質(zhì)濃度的變化聯(lián)系在一起[12]，即：

其中，交換電流密度：

2 三維熱模型結(jié)果與討論

一個電池單元由不同物質(zhì)組成，由于電極片很薄，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在電極片與電解液接觸的表面上，因此可把電池內(nèi)部視為各向同性的均一材料，內(nèi)部物質(zhì)放熱均勻。通過此假設(shè)，簡化后的三維模型的計算精度和任務(wù)量比較合適[5]。由于電解液在電池內(nèi)部流動性差，其傳遞的對流熱可忽略不計，也可忽略各組分之間的輻射熱。因此電池內(nèi)部主要為熱傳導(dǎo)傳熱，其傳熱控制方程為：

其中，下標j表示不同的坐標軸。

Bernardi生熱速率模型中的熱源主要為可逆熱Qrev和不可逆熱Qrxn[6]。不可逆熱主要由極化造成，根據(jù)極化發(fā)生的不同位置可劃分為濃差極化、電極極化和歐姆極化。

其中，電流密度J為正值時表放電。

在充放電過程中，伴隨著鋰離子電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，引起蓄熱升溫，當(dāng)熱量達到一定程度時，正負極材料與電解液發(fā)生一系列不可控化學(xué)反應(yīng)，放出大量的材料分解熱。通過 C80微量量熱儀測得不同溫度下整個電池的熱流曲線圖，如圖2所示。

在圖2中，AB段溫度范圍為82℃～118℃，是LixC6與電解液在初始階段反應(yīng)和SEI膜的分解；BC段溫度范圍為118℃～138℃，是隔膜的熔斷溫度范圍；CD溫度范圍為138℃～197℃，主要的放熱反應(yīng)發(fā)生在此階段，正極開始分解，電解液氧化等反應(yīng)；DE段溫度范圍為197℃～220℃，是正極和電解液、負極和電解液之間反應(yīng)的加強階段；EF段是整個過程的最后一個階段，是所有反應(yīng)的最后階段，溫度范圍為220℃～285℃。因此，當(dāng)電池內(nèi)部溫度超過82℃時，熱源包括可逆熱、不可逆熱、材料分解熱三部分，即：

其中，Qh為電池在熱濫用工況下內(nèi)部組分材料因發(fā)生化學(xué)熱解反應(yīng)而釋放的熱量，如圖2所示。

圖2 CR2032鈷酸鋰電池?zé)崃髑€Fig. 2 The heat flow of cobalt acid lithium-ion material Conditions: 22 mg of Electrolyte, 60 mg of Li0.5CoO2, 24 mg of LixC and 6.2 mg of Separator.

在系統(tǒng)與環(huán)境的交界處，由于對流的作用，系統(tǒng)將會不斷地向環(huán)境輸送對流熱量QC，根據(jù)牛頓冷卻定律，QC=hc(T∞-T)；在系統(tǒng)與環(huán)境的交界處，由于輻射作用，系統(tǒng)將會不斷地向環(huán)境輸送輻射熱量QR，根據(jù)Stefan-Boltzmann定律，而對流熱量QC與輻射熱量QR之和滿足如下關(guān)系：

3 結(jié)果與討論

以 CR2032鈷酸鋰紐扣電池作為模擬對象，電池活性物質(zhì)為：1 mol/L LiPF6/EC∶DEC（1∶1質(zhì)量比）電解液22 mg，脫鋰Li0.5CoO2正極60 mg，嵌鋰碳負極24 mg，隔膜6.2 mg。根據(jù)整個電池放熱特性，耦合電化學(xué)模型與熱模型，模擬 CR2032鈷酸鋰電池的內(nèi)部熱源與溫度變化，其中1 C=8.3 A/m2，循環(huán)時間為7 200 s，如圖3所示。

電池在第一次充放電循環(huán)時，在負極會形成SEI膜，該膜由穩(wěn)定層（如 Li2CO3）和亞穩(wěn)定層（如(CH2OCO2Li)2）組成，能阻止電解液與LixC6之間的反應(yīng)。但是，伴隨著電池內(nèi)部溫度升高，SEI膜因反應(yīng)活性增加而發(fā)生分解，便不足以防止兩者之間的反應(yīng)。亞穩(wěn)定層在82℃～118℃之間發(fā)生以下放熱反應(yīng)[13]：

通過熱源變化圖（圖3a和圖3b）可以看出，放電過程中電池放出大量的可逆熱與不可逆熱，而在充電過程中，電池存在放熱少甚至吸熱現(xiàn)象。因此，從對應(yīng)的電池內(nèi)部溫度變化圖（圖3c和圖3d）可以看出，溫度變化大致呈階梯狀上升趨勢，即放電階段電池升溫，充電階段電池發(fā)生吸熱反應(yīng)，內(nèi)部溫度不僅沒有增加反而有些許下降，其中縱坐標 ΔT為電池內(nèi)部溫度與外界環(huán)境溫度的差值。

在低溫階段，若考慮電池材料在整個充放電過程中的變化，材料會吸收少量的熱，在一定程度上衰減了電池內(nèi)部溫度的升高。當(dāng)電池內(nèi)部溫度到達60℃后，若不考慮正負極材料的熱穩(wěn)定性，10.5次充放電循環(huán)之后，電池內(nèi)部溫度將穩(wěn)定在 65.6℃左右；當(dāng)增加材料分解熱Qh后，電池內(nèi)部溫度增加幅度變大，從而使得SEI膜反應(yīng)活性增加而發(fā)生分解，放出大量分解熱，見圖3a，電池內(nèi)部溫度達到隔膜的熔斷溫度范圍，進而發(fā)生熱失控，電池內(nèi)部溫度急劇上升，見圖3c。因此，高溫段應(yīng)考慮電池內(nèi)部的材料分解熱。

圖3 絕熱條件下10.5次循環(huán)充放電過程電池的絕對溫升曲線（a）鋰離子電池內(nèi)部熱源的比較；（b）為（a）中0～50 000 s的熱源局部放大圖；（c）鋰離子電池內(nèi)部溫度的比較；（d）為（c）中0～50 000 s的熱溫度局部放大圖Fig. 3 The variation curve of temperature in the cell under the adiabatic condition for 10.5 cycles (a) and (c) the comparison of heat values and temperature, (b) the partial enlargement of (a) during 0～50 000 s, (d) the partial enlargement of (c) during 0～50 000 s

圖4表明，在絕熱條件下，考慮電池內(nèi)部材料的熱穩(wěn)定性，當(dāng)溫度未達到82℃時，各個循環(huán)過程中溫度變化趨勢大致相同。此外，圖4a顯示CR2032紐扣電池在1 C充放電循環(huán)5.5次下，電池?zé)岱€(wěn)定性良好。隨著循環(huán)次數(shù)的增多，電池內(nèi)部熱量堆積、溫度升高，紐扣電池內(nèi)部正負極材料熱穩(wěn)定性受到破壞、發(fā)生熱分解，進而誘發(fā)熱失控，熱失控發(fā)生瞬間，電池溫度急劇上升，如圖4b和圖4c所示。鈷酸鋰電池在循環(huán)次數(shù)為10.5 C、15.5次時均達到熱失控發(fā)生溫度，故其溫度變化曲線基本重合，如圖4d所示。

選取 10.5個循環(huán)連續(xù)充放電研究不同散熱工況、不同環(huán)境溫度對電池內(nèi)部平均溫度的影響，結(jié)果如圖5、圖6所示。在不同環(huán)境溫度與散熱工況下，電池內(nèi)部溫度變化最大為2.5 K，CR2032鈷酸鋰電池內(nèi)部材料保持良好的熱穩(wěn)定性。圖5顯示在同樣的環(huán)境溫度下，鈷酸鋰紐扣電池處強制散熱工況（hc=25 W/(m2·K)，hr=0.2）時，內(nèi)部溫度變化與外界相比不大于0.3 K，而處于自然散熱工況（hc=2 W/(m2·K)，hr=0.2）時，電池內(nèi)部溫度變化與外界相比不大于2.5 K。由于CR2032鈷酸鋰電池比表面積大，因此自然散熱條件也可滿足鋰離子電池進行1 C充放電的需要。此外，由圖6知，在同樣的散熱工況下，周圍環(huán)境溫度由 25℃上升 10℃后并沒有引起電池內(nèi)部溫度與外界環(huán)境溫度差值的顯著變化。

圖4 在絕熱條件下不同循環(huán)充放電過程中鋰離子電池內(nèi)部溫度變化Fig. 4 The temperature profiles of the battery under adiabatic condition for different cycles

圖5 環(huán)境溫度為25℃時，10.5個連續(xù)充放電循環(huán)過程中不同散熱工況對溫度的影響Fig. 5 The effect of different cooling conditions on the temperature in the process of 10.5 continuous charging and discharging cycle at the environment temperature of 25oC

圖6 對流換熱系數(shù)為hc=2 W/(m2·K)，hr=0.2時，10.5個循環(huán)連續(xù)充放電過程中不同環(huán)境溫度對電池內(nèi)部溫度的影響Fig. 6 The effect of environmental temperature on the internal battery temperature in the process of 10.5 continuous charging and discharging cycles, and the heat transfer coefficient ishc=2 W/(m2·K),hr=0.2

4 結(jié) 論

通過分析電池內(nèi)部熱源，可知其熱源主要由可逆熱、不可逆熱以及高溫下電池材料分解熱組成。根據(jù)電池?zé)崮Ｐ湍M CR2032紐扣鈷酸鋰電池在不同充放電循環(huán)后的內(nèi)部溫度變化，為大尺寸電池的熱失控模擬奠定基礎(chǔ)，從而為制定有效的鋰離子電池散熱措施、預(yù)防鋰離子電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生提供理論指導(dǎo)依據(jù)。

符號表

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Simulation on the Temperature of Lithium-Ion Battery during Charge-Discharge Cycling

SUN Qiu-juan, WANG Qing-song, PING Ping, ZHAO Xue-juan
(State Key Laboratory of Fire Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)

The heat generation for lithium-ion batteries is composed of the reversible heat caused by the electrochemical reaction and the irreversible heat due to polarization during charge-discharge cycling. The materials of cobalt acid lithium battery begin to decompose once the internal temperature of the battery reached 82oC. A series of uncontrolled chemical reactions are triggered, resulting in releasing a large amount of heat. With the aid of finite element technology, the reversible, irreversible heat and the decomposition heat are both considered in this work to simulate the internal temperature variation of lithium-ion batteries under different cooling conditions and ambient temperatures, which can provide theoretical basis to disclose the thermal runaway mechanism for this kind of battery.

Lithium-ion battery; decomposition heat generation; temperature; finite element

附表 一維電化學(xué)邊界條件Table The boundary condition of 1D electrochemical model

TK124

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.04.0012

2095-560X（2014）04-0315-07

孫秋娟（1988-），女，碩士研究生，主要從事鋰離子電池?zé)崾Э啬M研究。

王青松（1977-），男，副教授、碩士生導(dǎo)師，主要從事鋰離子電池火災(zāi)危險性及其防控研究。

平平（1988-），女，博士，助理研究員，主要從事鋰離子電池?zé)岚踩盎馂?zāi)危險性研究。

趙學(xué)娟（1988-），女，碩士研究生，主要從事鋰離子電池循環(huán)產(chǎn)熱研究。

2014-03-20

2014-05-22

國家自然科學(xué)基金面上項目（51176183）；教育部“新世紀優(yōu)秀人才支持計劃”（NCET-12-0514）

? 通信作者：王青松，E-mail：pinew@ustc.edu.cn