石腦油與蒸汽混合后彎頭損壞分析及對策

胡朋飛

(惠生工程(中國)有限公司 ，上海 201203)

1 乙烯裂解爐簡介

乙烯裂解爐由輻射段和對流段組成。輻射段主要提供燃燒空間和裂解空間，使得燃料在爐膛內(nèi)充分燃燒以提供熱量讓原料在輻射爐管中發(fā)生裂解，并同時產(chǎn)生大量的高溫廢熱煙氣;對流段則主要利用燃料在爐膛內(nèi)燃燒產(chǎn)生的廢熱高溫?zé)煔鈦砑訜岷瓦^熱裂解原料及注入到原料中的稀釋蒸汽，使之在進(jìn)入輻射爐管前接近裂解溫度，并與高溫高壓鍋爐及換熱系統(tǒng)一起聯(lián)合回收廢煙氣余熱和裂解產(chǎn)物攜帶的熱量，以副產(chǎn)超高壓蒸汽。

在裂解原料中注入稀釋蒸汽可以降低烯烴分壓，抑制縮聚反應(yīng)，從而能減輕結(jié)焦程度;可以縮短停留時間，抑制二次反應(yīng)的進(jìn)行，從而降低結(jié)焦速率;而且水蒸氣對Fe和Ni有氧化作用，可抑制催化生炭反應(yīng)。典型的乙烯裂解爐工藝流程圖見圖1。

圖1 乙烯裂解爐典型工藝流程圖

因此近年來，隨著人們節(jié)能意識的不斷提高，各種針對裂解爐的節(jié)能技術(shù)不斷被應(yīng)用到舊裂解爐的改造工作上，如采用低空氣過剩系數(shù)的高效率燃燒器、采用能提供更大傳熱面積的新翅片管和釘頭管、采用新材料爐管提高單位能耗下乙烯的轉(zhuǎn)化率，以及在爐管內(nèi)表面添加合金涂層或在裂解原料中加入新型結(jié)焦抑制劑防止結(jié)焦所帶來的能耗損失。

然而，從裂解爐總體熱平衡來看，在進(jìn)料量一定的情況下，以采用新型翅片管等增加對流段傳熱面積來提高熱效率的方式會大大降低裂解爐的排煙溫度，而排煙溫度過低時需要考慮煙氣低溫硫酸腐蝕和原料預(yù)熱后溫度過低等問題。

2 原料預(yù)熱模塊出口溫度過低的影響

由于以石腦油為裂解原料的裂解爐多采用1∶0.5的烴汽比，因此裂解原料的質(zhì)量流量遠(yuǎn)大于稀釋蒸汽流量。通常情況下兩者混合后，原料油會從稀釋蒸汽中吸收熱量，使得蒸汽溫度降低并部分冷凝。因此當(dāng)原料預(yù)熱段出口溫度過低時，原料油就要從過熱的稀釋蒸汽中吸收大部分熱量，造成蒸汽迅速冷凝，混合后的流體中會析出許多冷凝水。當(dāng)冷凝水集聚到一定量時，高溫下它們對碳鋼設(shè)備和管道就會造成一定程度的腐蝕。下面以一個具體的改造實例對這個問題進(jìn)行分析。

2.1 具體改造情況簡介

某乙烯裝置于2003年建成投產(chǎn)，液體原料裂解爐以石腦油、返回C4、返回C5及返回C6～C8的混合物為設(shè)計原料，每臺爐的設(shè)計投料量約為32 t/h，共分為8路進(jìn)料，注入的稀釋蒸汽約為16 t/h。改造前對流段的排布設(shè)計方案見圖2a。

稀裂解爐運行幾年以來，出現(xiàn)了以下兩個亟待解決的問題:①排煙溫度(155℃)較高，造成熱效率偏低;②稀釋蒸汽與裂解原料混合前的溫度太高(約為700℃)，注入點處的物料溫差過大，致使此處管件疲勞損壞。

為了解決以上問題，以達(dá)到降低排煙溫度提高熱效率和消除安全隱患的目的，對裂解爐的對流段進(jìn)行了改造，改造后的對流段排布設(shè)計方案見圖2b。

圖2 改造前對流段排布方案圖

改造后，上述兩個問題得到了很好的解決，排煙溫度下降到120℃左右，混和三通處裂解原料與稀釋蒸汽溫差變小了(約40℃)，消除了疲勞損壞，而且裂解爐的熱效率達(dá)到了93.74%，提高了近2%。但裂解爐運行了約半年時間，裂解原料與稀釋蒸汽一次混和后的第一個彎頭(碳鋼材質(zhì))均發(fā)生了不同程度的泄漏，尤其以彎頭外圓處的損壞最為嚴(yán)重。

2.2 損壞原因分析

2.2.1裂解爐設(shè)計條件

裂解爐的主要裂解原料為石腦油、返回C4、返回C5及返回C6～C8的混合物，裂解原料與稀釋蒸汽的質(zhì)量流量比率(烴汽比)為1∶0.5，稀釋蒸汽中微量無機(jī)組分暫不考慮。裂解原料、稀釋蒸汽組成和主要操作條件如下，預(yù)熱后的裂解原料:正烷烴，30%;異烷烴，35%;烯烴，1%;環(huán)烷烴，24%;芳烴，10%;相對密度(SG，15 ℃)，0.72;硫(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，800×10-6;鉛(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，150 ×10-9;汞(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，＜3×10-9;砷(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，20×10-9;氯化物(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，＜3×10-6;操作溫度，141℃;操作壓力，0.439 MPa;流率，31 595 kg/h。稀釋蒸汽:相對密度(15 ℃)，1;操作溫度，182 ℃;操作壓力，0.52 MPa;流率，15 797.5 kg/h。

2.2.2烴汽混和后的主要參數(shù)

在上述給出的操作條件下，采用PROⅡ進(jìn)行模擬計算，預(yù)熱后的裂解原料與稀釋蒸汽混和后的計算結(jié)果見表1。

表1 烴汽混和后主要工藝參數(shù)

2.2.3彎頭損壞原因分析

從表1中模擬計算結(jié)果可以看出，蒸汽與石腦油混和后首先冷凝，冷凝液中液態(tài)烴所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為8.3%，其余91.7%的冷凝液均為液態(tài)水。原先溶解在石腦油中的礦物質(zhì)會析出，在141℃的高溫下，這些析出的礦物質(zhì)及稀釋蒸汽中的礦物質(zhì)在液態(tài)水中充分溶解，這樣就造成冷凝出的這部分液態(tài)水富含硫及其他礦物質(zhì)，局部濃度大大增加，并呈現(xiàn)出一定的弱酸性，當(dāng)這種相對來說富含硫的酸性液態(tài)水流經(jīng)碳鋼彎頭時必然造成彎頭的腐蝕，雖然腐蝕速率比較低，但這是導(dǎo)致烴汽混和后彎頭損壞的內(nèi)在因素。

一般情況下，如果管道腐蝕界面處流體的流動穩(wěn)定，那么腐蝕面也相對穩(wěn)定;反之，腐蝕面則會快速更新，導(dǎo)致腐蝕不斷加劇，腐蝕速率大大增加。從表1中模擬計算數(shù)據(jù)可以看出，混和后的流體是一種兩相流，管道規(guī)格為Φ114 mm×6.0 mm(共8路進(jìn)料)，計算出的氣相流速為25.75 m/s。這樣的高速流體流經(jīng)彎頭時，由于離心作用將相對密度較大的液態(tài)流體(主要成分是水)甩向彎頭外圓處，因此彎頭外圓是液態(tài)水與彎頭的主要接觸面，腐蝕情形最為嚴(yán)重。同時，高速的氣流夾雜著液體不斷沖擊彎頭外圓腐蝕面，致使腐蝕不斷加劇，這是導(dǎo)致彎頭快速損壞的外在因素。

烴汽混和后繼續(xù)流入裂解爐的上混和原料加熱模塊，由于該模塊最上一排管束是一段直管，沒有任何彎頭，不存在因流體轉(zhuǎn)向而帶來的明顯沖刷，而且盤管外的煙氣溫度高達(dá)350℃，高達(dá)210℃的溫差使得烴汽混和后的少量液體迅速汽化，消除了腐蝕發(fā)生的根源，避免了對下游碳鋼設(shè)施的繼續(xù)腐蝕。

將發(fā)生泄漏的彎頭切割下來之后送南京工業(yè)大學(xué)化工機(jī)械研究所進(jìn)行檢測分析，得出以下結(jié)論:①彎頭內(nèi)壁的宏觀腐蝕形貌呈現(xiàn)典型的沖刷腐蝕特征，彎頭的失效屬于沖刷腐蝕減薄而穿孔。②XRAY能譜分析結(jié)果顯示:引起腐蝕的介質(zhì)為氧和少量硫，這些物質(zhì)均可來自物料。該檢測結(jié)果也驗證了上述分析結(jié)果。

2.2.4腐蝕速率的影響因素

原料油與稀釋蒸汽混和后，原料油從稀釋蒸汽中吸收熱量，重組分繼續(xù)汽化。稀釋蒸汽放出熱量，部分蒸汽冷凝變成液態(tài)水。當(dāng)氣液兩相最終達(dá)到平衡時，氣相所占的物質(zhì)的量百分比定義為汽化率q。相對而言，液體流率要小很多，在計算流體流速時忽略不計，以氣體流率來計算流體流速，但高速氣流夾雜著液體沖擊腐蝕面的影響需要考慮(以氣體流速作為衡量標(biāo)準(zhǔn))。為了計算測量方便，以碳鋼管件損壞處的年減薄厚度來定義腐蝕速率，單位為mm/a。一般來講，汽化率越高，液態(tài)水含量越低，腐蝕速率越低;氣流速度越大，沖擊和湍流攪動作用越明顯，腐蝕速率越大。它們之間的具體關(guān)系詳如圖3所示。

從圖3中可以看出，在滿足工藝要求(混和后的汽化率應(yīng)≥75%)的情況下，汽化率越低，腐蝕速度越高。但在氣流速度＜3m/s的情形下，氣流沖擊對腐蝕速率幾乎沒有任何影響。當(dāng)氣流速度≥6 m/s時，在氣流沖擊及湍流攪動的影響下，腐蝕速率趨于穩(wěn)定;氣流速度越大，這個穩(wěn)定的腐蝕速率值也越大。當(dāng)汽化率≥93%時，腐蝕速率＜0.1 mm/a，氣流速率的改變對腐蝕速率幾乎無影響。

圖3 汽化率及氣流沖擊對腐蝕速度的影響

通過以上分析，可以看出烴汽混和后析出冷凝水是產(chǎn)生腐蝕最根本的原因，高速的氣流沖刷使得腐蝕面無法形成穩(wěn)定的鈍化層，這是造成腐蝕加劇的外在原因。根據(jù)工藝要求，將氣流速度降低到3 m/s以下是不現(xiàn)實的，因此消除腐蝕是解決彎頭損壞的唯一措施。

3 解決方案

根據(jù)以上分析檢測及計算結(jié)果，針對裂解原料和稀釋蒸汽混合后彎頭的損壞泄漏，給出了兩種解決方案。

第一個方案是:①更換烴汽混和點至裂解爐入口之間的所有碳鋼設(shè)施。由于后續(xù)裂解爐對流段盤管內(nèi)烴汽完全汽化，不存在腐蝕，可保持原盤管材質(zhì)不變。②擴(kuò)大烴汽混和后的管道直徑，這樣能降低流體流速，減小高速氣流的沖擊。③彎頭箱內(nèi)避免出現(xiàn)任何導(dǎo)致流體流向發(fā)生改變的管件。根據(jù)現(xiàn)場實際運行情況證明，將碳鋼材質(zhì)更換為304不銹鋼或Cr-Mo合金鋼后，即使不改變管徑，仍然可避免烴汽混合后彎頭的沖刷腐蝕。

第二個方案是提高裂解原料預(yù)熱后的溫度，使得烴汽混和后的汽化率超過93%。增加原料預(yù)熱模塊的傳熱面積，改善傳熱狀況提高總傳熱系數(shù)或者增加排煙溫度增加傳熱溫差，這三種方式都可以使原料預(yù)熱后的溫度得到提高。增加原料預(yù)熱盤管的根數(shù)可使傳熱面積變大，原料預(yù)熱盤管數(shù)量增加就意味著要減少相鄰的鍋爐水預(yù)熱模塊管束數(shù)量。增加排煙溫度就意味著煙氣帶走了更多的熱量，裂解爐熱效率也會有所降低，但可避免原料預(yù)熱盤管的低溫硫酸露點腐蝕。為了更明確汽化率與原料油混和前溫度的對應(yīng)關(guān)系，采用PROⅡ軟件對表1所列工況進(jìn)行了模擬計算，兩者的對應(yīng)關(guān)系如圖4所示。從圖4中可以看出，原料預(yù)熱后的溫度至少要達(dá)到433 K(160℃)才能使汽化率達(dá)到93%。

圖4 混和前原料油溫度對汽化率及混和后液相含水量的影響

事實上，提高稀釋蒸汽溫度也是一個可選項，但由于蒸汽流量比石腦油流量要小很多，因此混和前稀釋蒸汽的溫度要提高到700℃左右才能使烴汽混和后完全汽化而沒有水析出。本文所給出的改造前S＆W公司的工藝流程就是通過在裂解爐對流段中增加一個稀釋蒸汽預(yù)熱段來提高稀釋蒸汽溫度。然而這個方法會造成烴汽混和三通處的疲勞損壞，并不可取。

實際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)改造或新建的具體工藝要求，對排煙溫度，各模塊之間跨管的選材及管束數(shù)量及布置進(jìn)行合理安排。

4 結(jié)論

由以上分析可知，當(dāng)原料預(yù)熱模塊出口溫度過低時，原料油會從注入的稀釋蒸汽中吸收熱量用于自身重組分的汽化，而過熱的稀釋蒸汽會部分冷凝析出液態(tài)水。原料和稀釋蒸汽中帶入的微量硫充分溶解在凝析出的高溫水中，這種含硫的高溫水對碳鋼彎頭會形成輕度腐蝕。同時高速流體在流經(jīng)彎頭時，流向突然變動對彎頭的腐蝕面形成了沖刷與攪動，致使腐蝕加劇。消除腐蝕是避免彎頭損壞的唯一途徑，在實際應(yīng)用中，可通過以下兩種方式①將混和點與盤管入口之間的碳鋼設(shè)施更換為SS304或者Cr-Mo合金鋼;②或?qū)⒃嫌皖A(yù)熱后溫度提高到160℃以上，來消除腐蝕避免彎頭的損壞。